纳米TiO2的分散及表面改性的研究综述1-4

史建新１，徐惠１，张艳君２，陈金妹１（１．兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州７３００５０；２．兰州石油化工公司，甘肃兰州７３００６０）

摘要：概述了用物理和化学方法对纳米ＴｉＯ２粒子表面进行改性，讨论了反应机理．有机物改性是改善纳米ＴｉＯ２颗粒表面的

润湿性和分散性，无机物改性是为了提高纳米ＴｉＯ２颗粒的耐久性和化学稳定性，降低粒子的表面能，提高粒子与有机相的亲和力和应用性或赋予新功能满足新材料、新技术发展和新产品开发的需要．文中所用的改性剂和改性工艺可供其他纳米颗粒的改性借鉴．关键词：纳米ＴｉＯ

２；分散性；表面改性；机理

中图分类号：ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００７）０１－０００５－０５

纳米TiO２的分散及表面改性的研究综述

ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒＴｉＯ２

ＳＨＩＪｉａｎ－ｘｉｎ１，ＸＵＨｕｉ１，ＺＨＡＮＧＹａｎ－ｊｕｎ２，ＣＨＥＮＪｉｎ－ｍｅｉ１

（１．Ｃｏｌｌ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．ＬａｎｚｈｏｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｎｏｍｅｔｅｒＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｙｓｉｃａｌｌｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ，ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｒｇ．ｍａｔｔｅｒｓｗａｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉ－ｔｙｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈａｔｗｉｔｈｍｉｎｅｒａｌｏｎｅｓｗａｓｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｈｅｍ．ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．，ｌｏｗｅｒｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｏｒｇｉｖｉｎｇｎｅｗｆｕｎｃｔｉｏｎｓｔｏｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｏｔｈａｔｔｈｅｙｃｏｕｌｄｓａｔｉｓｆｙｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏ－ｇｉｅｓａｎｄｎｅｗｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｒａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｓｅｄｂｙｔｈｅａｕｔｈｏｒｓｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｒｅｆｅｒｅｎｃｅｗｈｅｎｍｏｄｉｆｙｉｎｇｏｔｈｅｒｎａｎｏｍｅｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒＴｉＯ２；ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ；ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ

收稿日期：２００６－０４－１４作者简介：史建新（１９８０－），男，陕西延安人，在读硕士，主要从事纳米复合粒子的研究工作．

纳米表面改性通常是指用物理、化学、机械等方法对纳米粉体材料进行处理，改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构、官能团、表面能、表面湿润性、电性、光性、吸附和反应特性等，满足现代新材料、新工艺和新技术发展的要求．纳米级ＴｉＯ２粒子的粒径很小、表面能高，容易发生团聚形成二次粒子，故无法显示其令人满意的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等．改善和提高纳米粉体的分散性及在复合材料中的相容性，优化其表面或界面性能是纳米ＴｉＯ２能否得到广泛应用的关键．本文讨论了所涉及的不同改性方法和多种改性剂以及相应的改性机理．１纳米ＴｉＯ２的结构性能纳米ＴｉＯ２由晶体组元和界面组元构成．晶体组元由所有晶粒中的Ｔｉ和Ｏ原子组成，原子都严格位于晶

格位置上，界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成．无论是锐钛型还是金红石型，其Ｔｉ—Ｏ键的距离都很小且不等长．锐钛型为１．９３７×１０－１０ｍ和１．９４６×１０－１０ｍ，金红石型为１．９４４×１０－１０ｍ和１．９８８×１０－１０ｍ．Ｔｉ—Ｏ的

不平衡使其极性很强，表面吸附的水因极化而发生解离，易形成羟基．ＴｉＯ２颗粒的比表面积越大，表面羟基数量越多．随处理温度的升高，ＴｉＯ２的比表面积和表面羟基的量迅速下降．［１］羟基的存在可提高ＴｉＯ２作为吸附剂及各种载体的极性，为表面改性提供方便．尽管ＴｉＯ２

本性是亲水憎油的，但因其表面不可避免地吸附着数

量相当多的空气、水和其他杂质，又会降低其在水性

印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２４Ｎｏ．１Ｊａｎ．２００７第２４卷第１期２００７年１月印染助剂２４卷

介质中的分散性．因此，为了获得良好的分散，即使在水性介质中，也要对ＴｉＯ２进行改性．理想ＴｉＯ２纳米粒子的表面官能团如图１所示．２纳米ＴｉＯ２表面改性的方法及其原理纳米ＴｉＯ２表面改性方法可分为湿法、干法及干－湿结合法．改性工艺分为有机改性和无机改性．改性原理可分为物理法、化学法和复合法等．２．１粒子的润湿及分散原理润湿是分散的必要条件，但润湿性好并不一定意味着分散性好，例如：二氧化钛很易被水润湿，但在水中却易发生凝聚．由于颗粒间作用力的存在，ＴｉＯ２在极性液体中会产生电位为ζ的双电层．表面电荷的建立对颗粒分散的影响很大．ζ电位越高，抗絮凝本领越大，分散越稳定．反之，因某种原因使斥力下降不足以克服范德华力时会发生絮凝．［２］润湿接触角是润湿性的主要判据，固体物料在水中的润湿接触角越大，疏水性就越好．［３］因此，如果用有机表面改性剂对无机填料进行改性，改性剂在表面包覆越完全，无机填料在水中的润湿接触角越大，无机填料的表面能越低，越容易分散．２．２物理法分散纳米ＴｉＯ２２．２．１超声波目前超声波分散机理普遍被认为与空化作用有关，空化作用可产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，从而有效地防止颗粒的团聚使之充分分散．超声分散用于超细纳米粉体悬浮液虽可获得理想的分散效果，但能耗大，大规模使用成本太高，因此，目前仅限于在实验室使用，随着超声技术的发展，相信能逐渐应用在工业生产中．２．２．２机械机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法．机械分散法有研磨、普通球磨、振动球磨、机械搅拌等．尽管球

磨是最常用的一种分散超细粉体的方法，但其最大的缺点是在研磨过程中，球与料之间的撞击、研磨，使其本身被磨损，磨损的杂质将对浆料的纯度及性能产生影响．另外，球磨还是一个复杂的物理化学过程，可大大提高粉末的表面能，增加晶格的不完整性，形成表

面无定形层．［４］２．３化学法分散纳米ＴｉＯ２

２．３．１有机表面改性

有机表面改性是指利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或发生化学反应，对颗粒表面进行

包覆，使颗粒表面产生新的功能层．由于纳米ＴｉＯ２粒子表面存在一定数量的羟基，这使有机高分子极易在其表面吸附并为接枝聚合和醇化提供场所．有机分子

包覆在粒子表面，其在溶剂中展开的碳链会阻止纳米颗粒的相互靠近，以达到分散的效果．还可以根据所需改变其表面性能，由亲水憎油性改为亲油憎水性，能使纳米粒子与有机相相容，从而使颗粒在有机相中达

到较好的分散效果．有机表面改性可分为表面活性剂处理、偶联剂处理及聚合物包覆处理等．２．３．１．１表面活性剂处理

（１）阴离子表面活性剂．ＭａｒｋＡ等研究聚丙烯酸

钠在ＴｉＯ２涂料表面吸附时发现，有机物的吸附不仅增

加Ｚｅｔａ电位来获得稳定性，还因吸附层的存在使颗粒和聚合物融为一体，起到空间位阻的作用．［５］谈定生等首先用十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳ）对纳米ＴｉＯ２进行预处理，然后以此为核制得了ＴｉＯ２－ＰＭＭＡ聚合物粒子．

研究表明，ＤＢＳ与纳米ＴｉＯ２表面的羟基发生反应，最终靠氧桥结合在ＴｉＯ２粒子表面．［６］（２）阳离子表面活性剂的亲水基团带正电荷，受静

电引力的作用，阳离子表面活性剂在基质表面形成了

亲水基团朝内、非极性基团朝外的排列．用各种烷醇胺类处理ＴｉＯ２，可显著改进其在水性体系中的分散性

能．三乙醇胺可用来提高ＴｉＯ２水浆料的稳定性，若与邻苯硫酰亚胺配合使用，效果会进一步提高．（３）非离子型表面活性剂的亲油基由含活泼氢的

疏水化合物提供，亲水基由含有能与水生成氢键的醚基、自由羟基的低分子化合物如多元醇提供．非离子表面活性剂胶团数量大，增溶作用强，主要分为聚乙二醇型（含有各种憎水基，如高级醇、脂肪酸和脂肪酸

酯等）、多元醇型（甘油和山梨醇等）．［７］徐存英、段云彪等研究了硬脂酸对纳米ＴｉＯ２陶瓷粉体的表面改性作

６１期

Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＋（ｎ－１）Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ↓＋Ｎａ２ＳＯ４（３）用以及它对粉体极性和流动性的影响．试验结果表明，硬脂酸中的羧基与纳米ＴｉＯ２颗粒表面的羟基发生了酯化反应，并在其表面形成单分子膜．［８］李小娥、邓红等以月桂酸作改性剂研究了纳米ＴｉＯ２的改性机理和改性条件．结果表明，纳米ＴｉＯ２用月桂酸改性后亲油性大大提高．［９］２．３．１．２偶联剂在改性前用偶联剂对纳米粒子进行预处理，有利于有机聚合物在其表面结合．ＹａｍａｈｏｔｏＭ等合成了一种硅烷偶联剂并接枝在ＴｉＯ２表面，使二氧化钛很好地在有机溶液（对硅烷偶联剂有亲合力）中分散．通过接枝处理，颗粒的表面特性很容易得到改变．［１０］林玉兰等在三元包覆ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３薄膜的基础上，分别用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、三乙醇胺和季戊四醇对纳米ＴｉＯ２表面进行有机改性，结果表明，不同改性剂和颗粒表面存在不同程度的化学键作用，并且表现出不同的疏水性．［１１］Ｄｅｇｕｓｓａ公司采用带氨基的硅烷偶联剂对纳米ＴｉＯ２进行处理后，其粉体在亲水介质中有良好的分散性．［１２］李国辉等用偶联剂钛酸丁酯对纳米ＴｉＯ２颗粒进行预处理后，再用ＰＭＭＡ（聚甲基丙烯酸甲酯）聚合改性．钛酸丁酯与ＴｉＯ２表面的羟基反应，在二氧化钛表面生成交联反应物，ＰＭＭＡ均匀包覆在纳米ＴｉＯ２表面．［１３］ＲｏｎｇＹ等用硅烷偶联剂（ＫＨ－５７０）接枝纳米ＴｉＯ２，得到一种接枝率较高的复合粒子，可进一步聚合高分子．［１４］偶联剂在纳米ＴｉＯ２表面的作用过程如式（１）所示：硅烷偶联剂用量与偶联剂品种及填料的比表面积有关，假设为单分子层吸附，可以按照式（２）计算：式（２）中：ｍ为填料质量，ｇ；Ｓ为填料的比表面积，ｍ２／ｇ；Ｓ′为硅烷偶联剂最小包覆面积，ｍ２／ｇ．对纳米ＴｉＯ２还可以用机械力法进行复合改性，通常将粒径比较大的母粒子与小粒径的子粒子按一定比例混合，子粒子易受静电作用吸附在母粒子表面；而后用搅拌磨或气流冲击处理使子粒子固定于母粒子表面．［１５］也有人以喷雾干燥法制备ＴｉＯ２包覆颗粒．［１６］毋伟等使用球磨力学法成功地在纳米ＴｉＯ２表面进行了聚苯乙烯固相接枝改性．［１７］Ｒａｊｈ等用维生素Ｃ修饰ＴｉＯ２粉体表面使吸收谱产生１．６ｅＶ的红移，提高了颗粒表面的电荷－空穴分离能力．［１８］２．３．２ＴｉＯ２纳米粒子有机表面改性的原理