4第十一章化学动力学全解
1 物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H2+I2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k、k'与平衡常数K的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能Ea在数值上的关系如何？
7. 对于连串反应A1kB2kC，若E1讨论反应的速率控制步骤随温度的变化。
8. 对于平行反应 ，E2>E1，A2>A1，画出各步反应和总反应的lnk—T1图，并讨论主产物随温度的变化。 三、判断题 1. 某反应的速度常数 k=4.62×10-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm-3，该反应的半衰期为15分。 2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。 3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。 4. 双分子反应一定是二级反应 5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。 6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。 7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 8. 单分子反应一定是基元反应。 9. 双分子反应一定是基元反应。 10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 12．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 13．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 14．若反应 A + B═Y + Z的速率方程为：r=kcAcB，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。 15．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。 16．若反应(1)的活化能为E1，反应(2)的活化能为E2，且E1 > E2，则在同一温度下k1一定小于k2。 17. 若化学反应的ΔrUm＜0，则该化学反应的活化能小于零。 18．对平衡反应A═Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。
19．平行反应，k1/k2的比值不随温度的变化而变化。 20．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 21．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 22．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 23．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 24．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 25．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，可以计算出速率常数k。 26．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 2
27．多相催化一般都在界面上进行。 28．光化学反应的初级阶段A + hv……P的速率与反应物浓度无关。 29．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 30．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 31．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。 四、选择题
1.下列复杂反应由所示的基元反应组成为： 122kkAB 3kBCD 则下列速度表示式中何者正确（ ）。 (A) dCA/dt =－k1 CA +2 k2CB2 (B) dCB/dt = k1 CA－2 k2CB2－k3CBCC (C) dCC/dt = －k3CB3CC 2. 基元反应 A → P+ …… 其速度常数为k1，活化能 Ea1= 80kJ.mol-1 基元反应 B → P+ …… 其速度常数为k2，活化能 Ea2= 100kJ.mol-1 当两反应在25℃进行时，若频率因子 A1= A2,则（ ）。 (A) k1= k2 (B) k1＞k2 (C) k1＜k2 3. 某反应，反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,这个反应是（ ）。 (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 4．已知某化学反应速率常数的单位是mol·m-3·S-1 则该化学反应的级数为（ ）。 （A）零级 （B）一级 （C）二级 5．若反应物的浓度1/C与时间t呈线性关系则此反应为（ ）。 （A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 6.已知基元反应 A＋B → P＋······ 的活化能Ea＝100kJ·mol－1，在定容条件下，在50℃时，起始浓度CA，0＝CB，0＝a mol·dm－3时，测得其半衰期为t1/2，在相同的起始浓度100℃时，半衰期为t1/2ˊ则（ ）。 A. t1/2ˊ＜t1/2 ； B. t1/2ˊ＝ t1/2 ； C. t1/2ˊ＞t1/2 。 7. 已知基元反应 A＋B → P＋······ 在定容条件下，在100℃时，起始浓度CA，0＝CB，0＝a mol·dm－3，其半衰期为t1/2，若起始浓度CA，0＝CB，0＝b mol·dm－3，其半衰期为t1/2ˊ，当a＞b时（ ）。 A. t1/2＞t1/2ˊ ； B. t1/2＝ t1/2ˊ ； C. t1/2＜t1/2ˊ。 8. 反应2N2O5(g) → 2 N2O4(g)＋O2(g) 当N2O5消耗掉3/4所需时间是半衰期的2倍，则此反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 9. 若反应aA → P＋······ , A反应掉7/8的时间是反应掉1/2的7倍，则此反应为（ ）。 A.0级 B.2级 C.3级 10. 某反应的半衰期与反应掉3/4所需时间之比为1/3，则此反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 11. 反应 A＋B → C＋D为二级反应，当CA，0＝CB，0＝0.02 mol·dm－3时，反应转化率达90％需80.8min，若CA，0＝CB，0＝0.01 mol·dm－3时，反应达同样转化率需时为（ ）。 A. 40.4min B. 80.8min C. 161.6min 12.二级反应的1/C～t作图为一直线，直线的斜率为slope，则此反应速率常数k为（ ）。 A. k=slope B. k=－slope C. k=slope/C0 13.零级反应的C～t作图为一直线，直线的斜率为slope，则此反应速率常数k为（ ）。 A. k=slope B. k=－slope C. k=slope/C0 14.某反应1/C～t作图为一直线，则该反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 15.某反应C～t作图为一直线，则该反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 16.对于一个化学反应来说，在下列说法中的那一种是正确的（ ）。 A. ΔS0越负，反应速率越快 B. ΔH越负，反应速率越快 C. 活化能越大，反应速度越快 D. 活化能越小，反应速度越快 3
17.对于基元反应（ ）。 A. 反应级数与反应分子数总是相同的 B. 反应级数与反应分子数总是不相同 C. 反应级数与反应分子数不一定总是相同或不相同 18．反应3O2→2O3，其速率方程 -d[O2]/dt = k[O3]2[O2] 或 d[O3]/dt = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是（ ）。 A．2k ＝ 3kˊ B. k ＝ kˊ C．3k ＝ 2kˊ D. 1/2k ＝ 1/3kˊ 19．关于反应速率v，表达不正确的是（ ）。 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法有关 。 20．进行反应A + 2D→3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol-1·dm3·s-1) （ ）。 (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 21．基元反应体系aA + dD→gG的速率表达式中，不正确的是（ ）。 (A) -d[A]/dt = kA[A]a[D]d ； (B) -d[D]/dt = kD[A]a[D]d ； (C) d[G]/dt = kG[G]g ； (D) d[G]/dt = kG[A]a[D]d 。 22．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为（ ）。 (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 23．某一基元反应，2A(g) + B(g) →E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（ ）。 (A) 1∶2 ； (B) 1∶4 ； (C) 1∶6 ； (D) 1∶8 。 24．关于反应级数，说法正确的是（ ）。 (A)只有基元反应的级数是正整数 ； (B)反应级数不会小于零 ； (C)催化剂不会改变反应级数 ； (D)反应级数都可以通过实验确定 。 25．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与反应完成50％的时间t2之间的关系是（ ）。 (A) t1 = 2t2 ； (B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2 。 26．某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x为（ ）。 (A) 32 ； (B) 36 ； (C) 40 ； (D) 60 。 27.有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反应，其半衰期为t1/2'，那么（ ）。 (A) t1/2 = t1/2' ； (B) t1/2 > t1/2' ； (C) t1/2 < t1/2' ； (D) 两者大小无法确定 。 28．某一气相反应在500℃下进行，起始压强为p时，半衰期为2秒；起始压强为0.1p时半衰期为20秒，其速率常数为（ ）。 (A) 0.5 s-1 ； (B) 0.5 dm3·mol-1·s-1 ； (C) 31.69 dm3·mol-1·s-1 ； (D) 31.69 s-1 。 29．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol·dm-3，1小时后为0.5 mol·dm-3，2小时后为0.25 mol·dm-3。则此反应级数为（ ）。 (A) 0 ； (B) 1 ； (C) 2 ； (D) 3 。 30．某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol-1·dm3·s-1，反应起始浓度为1.0 mol·dm-3，则其反应半衰期为（ ） (A) 43.29 s ； (B) 15 s ； (C) 30 s ； (D) 21.65 s 。 31．某反应完成50％的时间是完成75％到完成87.5％所需时间的1/16，该反应是（ ）。 (A) 二级反应 ； (B) 三级反应 ； (C) 0.5 级反应 ； (D) 0 级反应 。 32．某反应速率常数k为1.74 × 10-2mol-1·dm3·min-1，反应物起始浓度为1mol·dm-3时的半衰期t1/2与反应物起始浓度为2 mol·dm-3时的半衰期t1/2' 的关系为（ ）。 (A) 2t1/2 = t1/2' ； (B) t1/2 = 2t1/2' ； (C) t1/2 = t1/2' ； (D) t1/2 = 4t1/2' 。 33．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? (A) 无关 ； (B) 成正比 ； (C) 成反比 ； (D) 平方成反比 。 34．反应A + B → C + D的速率方程为r = k[A][B] ，则反应（ ）。 (A) 是二分子反应 ； (B) 是二级反应但不一定是二分子反应； (C) 不是二分子反应 ； (D) 是对A、B 各为一级的二分子反应 。
第十一章化学动力学基础(一)解析
第十一章 化学动力学基础（一）1. 298K 时，252421()()()2N O g N O g O g =+，该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =，此值与25()N O g 的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）25()N O g 转化掉90%所需的时间。
解：（1）因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。
则1/21ln 2t k =，111/2ln 2ln 20.1216()5.7k h t -=== （2）当90%y =时11111ln ln 18.94()10.1216190%t h k y ===--2.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了31时，所需要时间为2min ，若继续反应掉同样这些量的A ，应需多少长时间？解：对于二级反应21yk at y=- 当min 23131==t y 时则 213111113min 112min 413k t y a a=⋅=⋅=-⋅-当 32=y 时2123213321138min121min 1438min 2min 6miny t k a y a a t t t -=⋅=⋅=-⋅-=-=-=3．有反应A P →，实验测得是21级反应，试证明:(1)[][]kt A A 2121210=-； (2)[]21021)12(2A kt -=。
证明：(1)[][]21A k dtA d r =-=[][]kdt A A d -=21对上式作定积分0[]01/2[][][]A tA d A kdt A =⎰-⎰得[][]kt A A 2121210=-. (2)∵[][]kt A A 2121210=- ∴[][])(221210A A kt -=[]{[]}[]))12(2)2(221021021021A kA A k t -=-=4. 在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度t α如下/min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞/()O t α6.66.175.795.003.711.4-0.24-1.98试求该反应的速率常数k 值。
第十一章 化学动力学基础二.ppt
• 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学；
• 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算。
2020-6-17
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1
• 基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k；
• 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域。
4）反应过程中分子速率维持 MaxwellBoltzmann 平衡分布。
2020-6-17
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4
说明：
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称；
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。
M：kg mol 1； L 6.022 1023mol 1；
ZAB：m3ZAB
d
2 AB
NB V
uA2 uB2
若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某 一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：
ZAA
d
2 AA
NA V
2uA
8RT M
这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见
并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部 分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数，则：
A+ BP
k d2ABL
8RT q
M
(6)
2020-6-17
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19
同种分子双分子反应： 2A P
ZAA
2d
2 A
第十一章 化学动力学基础(一)
dx / dt
r k[A]
a ln k1t ax
总包反应：非基元反应, (1) 基元反应: 碰撞中一步转
化为产物。
代表若干基元反应的总结果。
H2 I2 2HI
I2 M 2I M H 2 2I 2HI
此外，反应计量式相似，但反应历程却大不相同。 p160-161
微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应， 必然也是一个基元反应，而且正逆反应通过 同样的过渡态。（时间反演对称性）
动力学方程 r kcA cB
基本概念
基元反应、总包反应、复合反应、 反应分子数、反应级数、速率常数等 质量作用定律 反应独立共存原理 微观可逆性原理 浓度 温度 催化剂等
化 学 动 力 学 基 础 一
反 应 速 率
基本原理 影响因素 速率方程
阿仑尼乌斯经验式 活化能 指数前因子
速率方程及特征 反应级数的测定
简单级数的反应复杂Fra bibliotek应•20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。 反应速率的理论探讨、碰撞理论和过渡态理论、势能 面、链反应、基元反应、分子反应动态学。
化学动力学相关成就及诺奖获得者
化学反应机理和链式反应 /
―1956 欣谢尔伍德(UK)、谢苗诺夫(USSR)
对峙反应、平行反应、 连续反应及链反应
( )
反 应 机 理
确定反应机理的一般步骤
常用近似方法
稳态近似法 速控步法 平衡假设法
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究对象：化学变化的方向、最大限度及外界条件 对平衡的影响。 局限性：无法预料在给定条件下的反应速率和反应 机理。例如： 1
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十一章化学动力学基础要点
二、研究化学动力学的意义
是化学反应工程的主要理论基础之一。 1.可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速 率，以增加化工产品的质量。
2.可以知道如何抑制或减慢副反应的速率，以 减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。 3.提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、 产品的老化和变质等方面的知识。
M－代表气体中存在的H2、I2分子。M0动能比较 高的分子；M0能量较低的分子。 I.－自由原子碘（“.”表示未配对的价电子）
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
3.基元反应的速率方程－质量作用定律 按参加基元反应的反应物分子数的多少，基元 反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应。
若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其 浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应 过程中均符合反应总的计量式，这类反应称为非 依时计量学反应。
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
对非依时计量学反应，反应进度的定义为：
def
d (1/ B ) dnB
1)转化速率
•
def
d
1
v 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
即 v vA vB vY vZ
A
B
Y Z
例 N2＋3H2＝2NH3
d[N2 ] /1 d[H2 ] / 3 d[NH3] / 2
dt
dt
dt
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
反应分子数：基元反应方程中各反应物分子个数 之和。
非基元反应不存在反应分子数的概念。
2020/9/29
第十一章 化学动力学基础(一)
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理
率如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如
何使它发生，热力学无法回答。
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§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理
(9 )C l C l M C l2 M
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基元反应和非基元反应 (3)H 2B r22H B r的反应历程为
(1 0 )B r2 M 2 B r M (1 1 )B r H 2 H B r H (1 2 )H B r2 H B r B r (1 3 )H H B r H 2 B r (1 4 )B r B r M B r2 M
t t c A a xx
速率方程的微分式为：
rdcA dt
dcP dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx
(ax) k1dt
第十一章 化学反应动力学
Huwei (天津大学第五版)
1.研究化学反应动力学的意义
(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1, K θ=4.8×1041 2NO2（g）=N2O4（g） ΔGmθ(298K)= -5.39 kJ mol-1 , K θ=8.8
c c d c d c 1 d 1 d 1 A B Y 1 υ ( ) ( ) Z t t d t d t A d B d Y Z
υ
A
1 dcB υ B dt
υ
Y
υ
B
υ
Z
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
与物质的选取有关
A B Y Z A B Y Z
设计反应历程获得。
k 1[Cl 2][M] k2[Cl][H 2] k3[H][Cl 2] k4[Cl] [M ]
2
k [ Cl M ] 1 2][
k [ Cl ][ H 2 2]
k [H ][ Cl 3 2]
2 k [Cl ] [M ] 4
对非基元反应的计量式不能直接得到动力学方程，通过实验、
4. (宏观)反应速率方程的一般形式，反应级数 aA + bB yY + zZ
由实验测得 c~t 数据
cA
cA
cA1
cA2
vA1
vA2
t1
t2
t
t
初浓度微分法
2.尝试法 (适用于整级数反应)
1) 代公式 0 级: 一级:
1 ( c A ,0 c A ) t 1 c A ,0 k ln t cA k 1 k t 1 1 c A c A ,0
物理化学第十一章课件
2013-11-15
化学动力学
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8. 碰撞理论 9. 过渡状态理论 10. 溶液反应 11. 多相反应 12. 光化反应 13. 催化反应
14. 分子动态学*
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化学动力学
5
第一节 反应速率及速率方程—浓度对反应速率的影响 Reaction rates & rate laws—the concentration
y = -0.0942x - 0.365
lnc
0
2
4
6
8
10 t/h
12
14
16
18
20
lnc—t图
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化学动力学
20
（P518）例：N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应：
N2O4(aq)
N2O5(aq) → 2NO2(aq) + 0.5O2(g)
反应物N2O5和分解产物NO2、N2O4均溶于溶液中，O2则逸出，故 用量气管测定O2的体积（定温定压下）即可确定反应的进程。某 次实验在40℃下进行，实验数据如下。试求此温度下反应的速率 常数和半衰期。 t/s 0 2400 ∞ V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 解题步骤： 类似平衡题。 列反应式； 写出量的变化关系； 代入动力学方程求解。
concentration as a function of time
variation of concentrations with time
动力学方程
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化学动力学
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零级反应 zero-order reactions：
如表面催化（NH3在钨丝上的分解）、光化反应（光强恒定）。 速率方程：
11.第十一章化学动力学南林必看
11.第十一章化学动力学南林必看第十一章化学动力学一、填空题1. 连串反应A→B→C 中B 为主产物，生产时为提高产量，应该控制___________。
2. 气相反应A→Y + Z 为一级反应。
在675℃下，若A 的转化率为0.05，则反应时间为19.34 min ，此温度下的反应速率常数为___________，A 的转化率为50%的反应时间为___________。
又527℃时反应速率系(常数)为7.78×10-5min -1，则该反应的活化能为___________。
3. 对反应A+B→P ，实验测得其动力学方程为，则该反应必为双分子反应。
该结论正确与否？___________。
4. 阿仑尼乌斯活化能是反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子的平均摩尔能量之差。
该结论正确与否？___________。
5. 连串反应 Y Z ，它的两个反应均为一级的，t 时刻A ，Y ，Z 三种物质的浓度分别为c A ， c Y ， c Z ，则 =___________。
6. 对反应A→P ，反应物浓度的倒数1/c A 与时间t 成线性关系，则该反应为___________级反应。
7. 反应A→P 是二级反应。
当A 的初始浓度为0.200mol·dm -3时，半衰期为40s ，则该反应的速率系(常)数是___________。
8. 若某反应的活化能为80kJ·mol -1，则反应温度由20℃增加到30℃，其反应速率系(常)数约为原来的___________倍。
9. 某一级反应的半衰期在27℃时为5000s ，在37℃时为1000s ，则此反应的活化能为___________。
10. 某反应A→B+D 中反应物A 的起始浓度c A,0=1.00mol·dm -3，起始反应速率r 0=0.01mol·dm -3·s -1。
如果假定此反应对A 的级数为一级，则速率常数k=___________，半衰期t 1/2=___________，反应物A 消耗掉90%所需的时间=___________。