橡胶塑解剂2_2_二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成
合成橡胶加工技术系列讲座：第一章 合成橡胶的加工技术
《广东橡胶》２ ０ ０６年第４期 画 合成橡胶加工技术系列讲座
编者按：本期开始，＜广东橡胶＞将连续刊出广东工业大学周彦豪教授就合成橡胶的流 变形为基本加工工艺、配方设计基础、特种橡胶配方设计及实例几个重要内容均 详细介绍。广东省橡胶工业科技科技信息中心站衷心感谢周老师对广东省橡胶工 业企业技术的发展的支持和帮助。
第一章 合成橡胶的加工技术
广东工业大学 周彦豪 （续上期）１．３．１．３加塑解剂塑炼【 】【档１ ［ｓｏ－ｓｏ］ （１）含义与要求能够通过化学作用增 强生胶塑炼效果，缩短塑炼时间的物质称为 塑解剂，叉称塑解促进剂。使用塑解剂不仅能 提高生产效率（有的可提高１／３），而且能显著 节省劳力和电力（有的可省ｌ／３）作为一种实用 的塑解荆应满足如下要求： ａ．塑解效果高，适用性广，对塑炼温度 和塑炼设备的选择性小 ｂ．在胶料中易分散，塑炼胶的存放稳定 性好，无返塑形象； Ｃ．对胶料的焦烧安全性和硫化速度无影 响： ｄ．不降低硫化胶的物理机械性能等； ｅ．无毒、无味、无臭、不污染： ｆ．价格低，货源充足。 现有的塑解剂都只能满足上述一部分条 件，无全部兼具者。例如：硫酚衍生物是应用 最早的一种塑解剂，它们有良好的低温塑解
八／＼ｖ～ ．＋ 橡胶大分子自由基 硫酚 八／＼ｖ ．＋－ｓ 效能，但有臭味，有些品种（如五氯硫酚）还有 毒性，故很少单独使用，多使用它们的锌盐， 或与其它塑解剂并用。锌盐的臭味和毒性小， 但塑解效能略低于相应的硫酚。另一类常用的 塑解剂——芳香族二硫化物，其臭味比硫酚类 小，但低温塑解性能不及硫酚，适于１２０＂Ｃ以 上的高温塑炼。 （２）一分类与作用机理根据塑解机理不 同，可以将塑解剂分为三种类型：链终止型 （接受型）化学塑解剂、链引发型化学塑解剂 和混合型化学塑解剂。 ａ．链终止型（接受型）塑解剂 代表性 的品种为硫酚类，如五氯硫酚等。这些化合物 本身是自由基接受体，其作用主要使低温趣 炼时由机械剪切作用所形成的橡胶大分予自 由基与之结合而稳定，终止橡胶大分子自由 基的活性，防止大分子自由基发生结合或活 性传递反应，以保持己取得的机械塑炼效果。 今以最简单的硫酚为例说明其作用机理：
橡胶制品加工常用助剂详解
— 1 — 橡胶制品加工常用助剂详解
橡胶与乳胶配合剂材料详解！
1、橡胶硫化体系助剂 在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。
硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；
硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；
活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。 所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。
硫黄是其中最常用的一种。用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。
采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。 另外还采用一些合成树脂类物质。硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。 在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。 硫化促进剂常用的品— 2 — 种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。 凡能增加硫化促进剂的活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品称为活性剂，常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、硬脂酸等。 为了防止胶料在加工过程中出现早期硫化现象（焦烧），常常需要加入一些能抑制产生早期硫化的化学药品，即防焦剂，但防焦剂的加入会使硫化速度减慢，导致硫化胶性能变坏，再加上价格昂贵，所以，在一般情况下很少使用。 抗硫化返原剂是国内外最新的一类助剂，专门用来提高硫化橡胶的抗硫化返原性。抗硫化返原剂既可看作是硫化体系的新助剂，也可以看作是防老化体系的新助剂，它具有保护硫化网络稳定、提高制品耐热氧稳定性和保持普通硫化体系和半有效硫化体系良好动态性能的优点。 2、橡胶防护体系助剂 橡胶或橡胶制品在加工、储存和使用过程中受到各种外界因素的影响，会逐渐失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值，这种现象称之为橡胶老化。 橡胶发生老化的特征：一是在材料外观上发生变化，例如：出现材料变粘、变软、变硬、变脆、龟裂变形、污渍、长霉，出现斑点、裂纹、喷霜、粉化、泛白等；二是在物理性质上发生变化，例如：耐热、耐寒、透气、透光等性能的变化；三是在物理机械性能上发生变化，如扯断强度、伸长率、耐磨性、耐疲劳等；四是在电性能上发生变化。为了防止橡胶的老化变— 3 — 质，通常胶料中都要加入适量的防老剂，因此，凡是能抑制橡胶老化的化学药品都称为防老剂。 通常导致橡胶老化的因素主要有：热氧的作用、臭氧的作用、金属离子的作用、光的作用、机械力的作用等。在轮胎老化方面，由于轮胎在比较恶劣的使用条件下，特别是在机械力、热、光、臭氧同时存在的条件下，很快就会发生老化龟裂和疲劳老化。 橡胶防护体系助剂包括抗氧剂、抗臭氧剂、抗屈挠龟裂剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、有害金属抑制剂、物理防老剂、防白蚁剂、防霉剂等。 防老剂主要有胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类、防护蜡和阻燃剂等。胺类防老剂包括萘胺系、喹啉系、二苯胺系、对苯二胺系；酚类包括烃化单核酚、烃化双核酚、烃化多核酚；
橡胶助剂技术进展
２ ３年第１Ｏ期 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ‘Ｒｅｖｉｅｗ
橡胶助剂技术进展
齐琳 ，梁诚 （ｉ．北京橡胶工业研究设计院，北京 １００１４３；２．中国石化南京化学工业有限公司，江苏南京２１００４８）
摘要：介绍防老剂４０３０和４０５０等防护体系助剂，促进剂ＴＢＳＩ和ＴＢｚＴＤ、抗硫化 返原剂Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ９００等硫化体系助剂，以及塑解剂、均匀剂、间苯二酚树脂等加工 助剂的开发和应用。综述对氨基二苯胺硝基苯法工艺、混合胺合成防老剂ＤＴＰＤＴ 艺、噻唑类促进剂清洁工艺等进展。我国橡胶助剂工业应不断科技创新，才能够 做大做强。 关键词：橡胶助剂；防老剂；促进剂；加工助剂；清洁工艺
我国橡胶助剂产量已超过世界橡胶助剂产量的
６０％，成为世界橡胶助剂生产和消费大国。在国家科
技支撑政策和市场需求的刺激下，我国环保和高性
能橡胶助剂品种和清洁生产技术开发与应用取得一 定突破。
近年来世界轮胎产业创新速度明显加快，轮胎
制造业已逐渐发展成为以新概念轮胎制造技术为导
向，以安全化、节能化、智能化绿色生产为标志的
高科技含量的现代制造业。目前我国已经逐渐成为 世界轮胎制造中心，我国轮胎耗胶量约占世界轮胎
耗胶量的３０％，预计２０１５年该比例将提高到３５％以
上。因此“十二五”期间是我国由世界橡胶大国向
世界橡胶强国转变的关键时期。
轮胎和橡胶制品的发展，既为橡胶助剂提供 了广阔的市场，也对发展环保、高性能橡胶助剂提
出了更高的要求。尽管我国橡胶助剂在新品种和清
洁工艺的开发与应用方面取得一定突破，但仍然存 在较大差距。一是随着欧盟ＲＥＡＣＨ法规、多环芳
烃（ＰＡＨｓ）指令和发达国家轮胎标签法规的逐步实
施，我国橡胶助剂面临更严苛的技术壁垒和贸易壁
垒；二是我国作为轮胎和橡胶助剂的主要生产国，
新型橡胶助剂的研究和应用进展缓慢，部分新产品
鱼龙混杂，市场认可度不高；三是近年来橡胶助剂
清洁生产工艺虽取得一定进展，但物耗能耗仍较 高，三废排放量仍较大，全行业还需进一步提升、
硫脲
硫脲
中文名称 硫脲
英文名称 Thiourea
中文别名 硫代尿素
CAS RN 62-56-6
EINECS号 200-543-5
分子式 CH4N2O4S
结构式
分子量 140.1185
危险品标志 Xn:Harmful
N:Dangerous 硫磺、巯基乙酸、对叔丁基苄硫醇、3,5-二硝基-2-氨基噻吩、哒螨灵、哒螨灵可湿性粉剂、甲拌磷、55%甲拌磷乳油、二硫代二安替比林甲烷、3-巯基-2-丁酮、抗氧剂DLTP、硫代二丙酸、橡胶塑解剂for
the environment
风险术语 R22; R40; R51/53; R63;
安全术语 S36/37; S61;
物化性质 性状白色或浅黄色有光泽的片状、柱状或针状结晶，有苦味
用 途 用于制造磺胺药物、染料、树脂、压塑粉等，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等
硫脲产品规格：99%
包装：25公斤/袋
硫脲上游原料：石灰氮（含量为20%）；硫化氢
硫脲下游产品：硫尿嘧啶、苄硫醇、反丁烯二酸、巯基丙酸、二氧化硫脲、2-氨基噻唑、2-氨基-5-甲基噻唑、氨噻肟酸、2-肟基-2-(2-氨基噻唑)-4-乙酸乙酯、乙亚氨基-3-(α-羟基苯乙烯)噻唑啉盐酸盐、2-氨基-5-硝基噻唑、噻嗪酮、灭多威、拌种灵、二硫氰基甲烷
一种橡胶塑解剂DBD的制备方法
一种橡胶塑解剂DBD的制备方法
橡胶塑解剂DBD（Decabromodiphenyl Ethane）是一种广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业的阻燃剂和塑化剂。其制备方法一般包括以下几个步骤：
1.原料准备：橡胶塑解剂DBD的主要原料是溴化二苯乙烷（DBE）和溴化环己烷（DBH）。
2.反应制备：将DBE和DBH按一定的摩尔比例混合，并加入适量的溶剂（如正己烷）。将混合物置于反应釜中，然后加入一定量的催化剂（如碳酸钠或硫酸）、过滤剂（如硅藻土）和稳定剂（如降解抑制剂）。
3.反应条件控制：反应温度一般在100-150摄氏度之间，通常需要较长的反应时间（10-20小时）来保证反应的完全。
4.溶剂回收：反应结束后，将反应产物经过过滤和萃取等工艺步骤，用适当的方法将溶剂回收，以减少环境污染并提高制剂的回收率。
5.精炼和干燥：将产物进行再结晶或洗涤等工艺处理，去除杂质和残留溶剂，并通过干燥过程将水分和残留溶剂等挥发出去，以得到高纯度的DBD制剂。
6.检测和包装：将制得的DBD样品进行质量检测，包括外观、白度、熔点、溴含量等指标的测试。合格的产品经过包装后即可出厂销售和使用。
需要注意的是，DBD的合成过程中需注意操作参数的控制，如温度、时间、溶剂浓度、反应速率等，以确保反应的高效性和产物的高纯度。此外，还需采取适当的安全措施，如佩戴防护手套、护目镜、防护服等，以保护操作人员的安全。 总结而言，橡胶塑解剂DBD的制备方法包括原料准备、反应制备、反应条件控制、溶剂回收、精炼和干燥、检测和包装等步骤。通过这些步骤，可以得到高纯度和高质量的DBD制剂，以满足不同行业的需求。
《武汉工业学院学报》2010年总目次(作者名后的括号内为期数一页码)
《武汉工业学院学报》２０ １ Ｏ年总目次
（作者名后的括号内为期数一页码）
食品科学与生物工程
大肠杆菌志贺毒素基因进化分析……………………………………………………李睿，张忠关，戴诗皎（１－１）
黄酒发酵新工艺的初步研究…………………………………………………熊杜明，刘良忠，杨立华，等（１－４） 茶香风味鱼脯的研制……………………………………………………………田国军，尚艳艳，张琼，等（１－７）
甘薯全粉的营养成分及其挤压食品特性分析研究…………………………韦雪飞，陈运中，李明起，等（１－１１）
菠菜纸片的加工工艺研究…………………………………………………一…・尚艳艳，田国军，黄泽元（１—１４）
棉饼（仁）中蛋白生产工艺的研究…………………………………………王书云，刘良忠，熊杜明，等（１—１８）
野生曲茎石斛的离体培养及再生体系研究…………………………………余晓丽，王世茹，曾万勇，等（１－２１）
紫外分光光度法测定掺假牛奶中的硫氰酸钠含量…………………………伍金娥，常超，胡海琼，等（２—１）
木立芦荟组织培养及植株再生的研究……………………………………………李佳，王震宇，乔彬，等（２－４）
龙葵韧皮部特异Ⅱ型蛋白酶抑制剂的分离纯化和部分特性分析…………………………王震宇，李佳（２—８） 不同脱酚方法及其在不同ｐＨ条件下游离棉酚含量的比较研究…………王书云，熊杜明，刘良忠，等（２－１４）
木聚糖酶水解壳聚糖的条件及其水解产物的分子量分析…………………………………………高维（２一ｌ８）
红薯糟膳食纤维的研究进展………………………………………………………………倪文霞，王尚玉（２－２２）
多重ＰＥＲ法检测食品中大肠杆菌０１５７………………………………………李睿，戴诗皎，杨敬镜，等（３—１）
麦角碱的提取与分离纯化………………………………………………………曾丽娟，李琦，刘志国，等（３－４）
鱼鳞酶解前处理工艺优化研究…………………………………………………周光朝，刘良忠，万菡，等（３－７）
简述二苯胺类防老剂及其合成
2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集
简述二苯胺类防老剂及其合成
余传文
摘要：本文从当前国内橡胶制品的结构及助剂原料情况出发，提出了开发二苯胺类防老剂的必
要性和可能性：文章列举了典产品合成实例，同时对某问题也提出了讨论意见。
l概况：
橡胶工业产品包括轮胎、力车胎、胶管胶带、胶鞋、各类工业制品和乳胶制品等，轮
胎工业是橡胶的主导产业，耗胶占生胶消耗总量60％，由於使用条件的苛刻，它对助剂如
防老剂的要求也是最严格的，同样在众多品种防老剂中轮胎用防老剂价格也是最贵的。
2009年全国防老剂产量20万吨，其中对苯二型占10万吨，RD7万吨，二苯胺类
防老 剂2万吨，仅占1／10，其实二苯胺类防老剂是个较好类防老剂，在国外历来陪受
重视， 因为它有其独特特点。
1．1二苯胺类防老剂性能—价格便宜，毒性小，颜色浅． 这些是对苯二胺类防老剂所无
法相比的。所以尽菅二苯胺类防老剂全面性能不如前
者，(如防老剂4020)，但对于使用条件要求不太苛刻的橡胶制品，即占耗胶量40％的非
轮 胎工业，如胶菅、胶板、胶鞋、防水用胶、电线、电缆、电绝缘用胶二苯胺类防老剂
还是 很适用的。
由於它具有毒性小，颜色浅的特点，同样可应用在浅色塑料制品中。
表1胺类防老剂防护性能比较
2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集
1．3原料来原丰富s 第一原料二苯胺，我国生产质量己达国际先进生产水平，产量占世
界第二。 第二原料丙酮、二异丁烯、苯乙烯、a一甲基苯乙烯等基本来自石油化
工，近年来我
国在北京，上海。，南京，兰州，辽宁，吉林，广东等地先后已建成大型石油化工基地，
这些都为我们发展二苯胺类防老剂奠定了基础。
2合成·
2．1防老剂BLEs 橡胶防老剂BLE是丙酮与二苯胺高温缩合物，为深褐色黏稠状液体，
无毒，是一种通
用的橡胶防老剂。适用于天然橡胶及各种合成橡胶，以及聚乙烯、聚丙烯等塑料。 防老剂
BLE的生产工艺，是在反应容器中加入催化剂苯磺酸以及二苯胺，于65-85"(2
橡胶助剂
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中文名称
硫（硫磺）
熔点(℃)
理化特性
外观与性状
沸点(℃
相对密度(水=1)
饱和蒸气压(kPa)
相对密度(空气=1)
引燃温度(℃)
爆炸下限%(V/V)
爆炸上限%(V/V)
闪点(℃) 燃烧热(kJ/mol)
溶解性
橡胶工业中常用硫黄粉和不溶性硫。
硫磺粉：黄色粉末，由硫磺块粉碎制得，硫磺块有结晶型和无定形两种。
不溶性硫：硫磺聚合物，不溶于二硫化碳和水。性质不稳定，易转化为可溶性硫磺。常用特殊橡胶制品作硫化剂。使用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早起硫化，并使胶料保持较好的黏性。
主要用途 作为天然橡胶及合成橡胶最重要的硫化剂。产品分为普通硫磺和不溶性硫黄两类。它在橡胶中的溶解度为1%，普通硫磺在橡胶中的用量超过其溶解度部分在胶料冷却后会喷出表面，即喷霜。喷霜将影响半成品部件之间的黏性并对产品硫化均匀性带来不利影响，故在硫磺需用量较高时宜采用不溶性硫磺。不溶性硫黄时聚合态硫黄，它不溶于橡胶，只是均匀分散于混炼胶，胶料冷却贮存中亦不会喷出表面，它不但能保持半成品部件间的黏性，有利于成型操作，而且确保产品硫化均匀性，保证产品质量稳定，在橡胶工业中获得了广泛应用。
用法 可于混炼时直接加入胶料，普通硫黄宜在开炼机冷辊上加入，最好在其他配合剂加完后。不溶性硫黄可在密炼机上加，但应在排胶前低于90℃条件下加入。用于软质橡胶，一般用量为0.2~5.0；用于硬质橡胶，用量可高达25~40份。
注意事项 噻唑类促进剂会增加普通硫磺喷霜的危险。在温度高于90℃时，时间过长会引起不溶性硫黄向可溶性硫磺转化。
储存
注意事项 贮存时与易燃品、食品等隔离。防止日晒雨淋，贮存处通风良好，不得靠近上下水管及取暖设备，仓库内应设有消防设施。
中文名称 氧化锌（锌白、锌氧粉） 熔点(℃) 1975℃（5.27MPa）
理化特性 外观与性状 白色六角晶体或粉末，无嗅，无毒。 沸点(℃
天然橡胶的配方设计
天然橡胶的配方设计
天然橡胶是不饱和的、具有结晶性的二烯类橡胶。具有良好的弹性、较高的机械强度和优越的加性能，是应用最早且最广泛的胶种。
1. 硫化体系 天然橡胶适用的硫化剂有硫、硒、碲；硫黄给予体；有机过氧化物；酯类；醌类等。使用时应根据制
品的不同性能要求而分别采用不同类型的硫化体系。硫黄硫化体系按促进剂的用量与硫黄用量的比例变化
可以组成三种不同特点的硫化体系：普通硫黄硫化体系、半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系。 普通硫黄硫化体系（常规硫化体系，又称高硫低促体系）是采用高量的硫黄和低量的进剂配合的硫化
体系，其交联键以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性
高，其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。由于天然橡胶不饱和度大，硫黄用量可比合成
橡胶多，在软质橡胶制品中硫黄用量大约为2～3份，常用1.75～2.75份。促进剂用量在1份以下，硫黄用
量在2.5份以上时，物理机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。使用促进剂有M、DM、CZ、NOBS、D、TT等，可以单用也可并用，常见并用形式有DM、D/TS、D/DM、M/H、M/TT、M/TS、CZ/TT、DM/D/H、DM/M/TT、DM/TT、CZ/DM、NOBS/DM等等。 半有效硫化体系介于普通硫黄化体系和有效硫黄硫化体系之间。半有效硫化体系是由中等硫黄用量
（1～1.7份）和促进剂组成。交联键中既有多硫键也有单、双硫键。其硫化胶兼有耐热、耐疲劳和抗硫化
返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6)。 硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响 见表1
橡胶工艺手册(硫化体系)
橡胶工艺手册(硫化体系)
1 / 27 第二章 橡胶的硫化体系
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
本章要求：
1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；
3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。
4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
本章主要参考书：
橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）
§1 绪论
一．硫化发展概况
1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；
1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；
1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。
NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；
1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；
1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；
NR+S+ZnO+苯胺——→
1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→
同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
硫黄并非是唯一的硫化剂。
1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
1915年，发现了过氧化物硫化；