Ab initio Monte Carlo simulations for finite-temperature properties Application to lithium
FactSage_热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用
第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024FactSage 热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用郭伟杰1,2,朱天彬1,2,李亚伟1,2,廖㊀宁1,2,桑绍柏1,2,徐义彪1,2,鄢㊀文1,2(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉㊀430081;2.武汉科技大学高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心,武汉㊀430081)摘要:商用热力学计算软件FactSage 在耐火材料抗渣侵蚀性研究中起到重要作用,因此在耐火材料研究中应用越来越广泛㊂本文总结了近15年来热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性研究中的应用,重点介绍了耐火材料抗渣侵蚀研究中常用的热力学计算模型,分析了各种模型的原理㊁特点㊁适用情景㊁精确度与局限性,并给出了详细的运用实例㊂此外,本文介绍了热力学计算与其他方法相结合运用的实例,包含ANSYS㊁动力学分析㊁分子动力学模拟等方法,规避热力学计算的局限性,更加全面地分析熔渣对耐火材料的侵蚀行为㊂最后,本文对热力学计算存在的问题进行了归纳,并基于现有研究现状对其发展前景与方向进行了展望㊂关键词:耐火材料;热力学计算;抗渣侵蚀性;FactSage;热力学模型中图分类号:TQ175㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-1110-13Application of FactSage Thermodynamic Calculation on Slag Corrosion Resistance of RefractoriesGUO Weijie 1,2,ZHU Tianbin 1,2,LI Yawei 1,2,LIAO Ning 1,2,SANG Shaobai 1,2,XU Yibiao 1,2,YAN Wen 1,2(1.The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.National-Provincial Joint Engineering Research Center of High Temperature Materials and Lining Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)Abstract :Commercial thermodynamic calculation software FactSage plays an important role in the analysis of slag corrosion process,therefore it has been widely used in the research of refractories.Application of thermodynamic calculation on slag corrosion resistance of refractories and thermodynamic calculation models which are commonly used in the slag corrosionresistance of refractories were introduced.The mechanisms,characteristics,applicable situations,accuracy and limitations of every model were discussed,and the detailed examples were given.Furthermore,the application examples of FactSage combined with other methods including ANSYS,kinetic analysis and MD simulation were given,aiming to avoid the limitations of thermodynamic calculation and comprehensively analyze the slag corrosion stly,the common problems of thermodynamic calculation were summarized,and the direction of further development was proposed.Key words :refractory;thermodynamic calculation;slag corrosion resistance;FactSage;thermodynamic model 收稿日期:2023-09-27;修订日期:2023-12-06基金项目:国家自然科学基金联合基金重点项目(U21A2058,U1908227,52272071);湖北省自然科学基金项目(2022CFB024)作者简介:郭伟杰(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事耐火材料抗渣性能的研究㊂E-mail:1099255596@通信作者:朱天彬,博士,副教授㊂E-mail:zhutianbin@ 0㊀引㊀言随着计算机技术的高速发展,集成了大量热力学数据的商用热力学计算软件成为研究者的重要工具㊂FactSage [1]最早于1976年提出,2001年加拿大蒙特利尔综合工业大学的FACT-win 软件与德国GTT 公司的ChemSage 软件整合为FactSage,这是目前应用最为广泛的热力学计算软件之一㊂该软件集成了大量热力学数据库,包括溶液㊁化合物㊁纯物质㊁熔盐㊁合金的数据,并整合了以多元相平衡计算为代表的多种功能,是一㊀第3期郭伟杰等:FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用1111个综合性集成热力学计算软件[2-3],已在全球800多所大学㊁实验室和企业中应用[4]㊂在耐火材料领域,FactSage热力学计算同样占据着重要地位,已被应用于相图绘制㊁熔渣侵蚀分析㊁液相含量分析㊁黏度计算㊁复杂条件下多元多相体系平衡㊁体系热力学函数计算等诸多方面[5-8]㊂其中,热力学计算能够较好地分析耐火材料抗渣侵蚀性,在熔渣性质㊁热力学平衡相㊁液相组成等方面提供重要参考㊂因此,本文综述了近15年来FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀研究进展,给出了基于热力学计算的抗渣侵蚀性研究案例,以期为相关科研工作者使用热力学计算分析耐火材料抗渣侵蚀机理提供参考和借鉴㊂同时,基于近年来的研究现状,总结FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性的发展趋势,并对其发展前景进行了展望㊂1㊀耐火材料抗渣侵蚀研究中的热力学计算模型热力学计算中,FactSage的Equilib模块是模拟熔渣与耐火材料反应过程的最常用工具㊂该模块通过原ChemSage的算法,基于吉布斯自由能最低原理[9-10],能够较好地预测熔渣对耐火材料侵蚀过程中的热力学平衡相与液相组成变化㊂使用该模块进行耐火材料抗渣侵蚀性研究的常用过程如图1所示㊂图1㊀使用FactSage的Equilib模块对熔渣-耐火材料侵蚀过程进行分析的主要步骤Fig.1㊀Main steps during the analysis of slag corrosion resistance of refractories using Equilib module of FactSage选择合适的热力学计算模型是获取准确的热力学计算结果的前提㊂不同的热力学计算模型具有不同的侧重点,应当基于当前研究体系的特点,选取合适的模型以达到较好的模拟效果㊂目前,经过国内外研究者的长期研究,以界面反应模型为代表的热力学计算模型被广泛开发,并经过了大量实验验证,具有较高的准确度与可信度㊂下面对常用的热力学计算模型分别进行介绍㊂1.1㊀物相-温度模型图2为物相-温度模型的示意图㊂物相-温度模型是一种常用的计算模型,能够较好地反映物相随温度的变化情况㊂物相-温度模型的示意图如图2(a)所示,熔渣与耐火材料的质量恒定(常设定为100gʒ100g),在该模型中温度是唯一的变量,通过计算得到物相-温度曲线(见图2(b)),从而反映物相随温度的变化过程㊂该模型常用于分析温度对耐火材料抗渣侵蚀性的影响以及高熔点相在耐火材料内的生成温度等情况㊂此外,该模型变量较少㊁上手门槛较低,适用于大多数耐火材料抗渣侵蚀性分析㊂图2㊀物相-温度模型的示意图Fig.2㊀Schematic diagram of phase-temperature thermodynamic model在Gehre等[11]关于含硫渣对尖晶石耐火材料的侵蚀行为的研究中,通过设定30g熔渣与10g耐火材料在强还原气氛下进行反应,得到了尖晶石㊁CaMg2Al16O27相在800~1450ħ的变化趋势(见图3),较好地描述了固相随温度降低逐渐析出的过程㊂类似地,在刚玉尖晶石浇注料体系中,Ramult等[12]在1112㊀耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图3㊀矿物相与熔渣含量与温度的函数关系[11]Fig.3㊀Functional relationship between mineral phase,slag content and temperature [11]1200~1700ħ设定50%(文中均为质量分数)耐火材料与50%钢渣反应,比较了三种不同碱度的熔渣对浇筑料侵蚀后的产物区别㊂该方法同样在铜工业用无铬耐火材料中运用,Jastrzębska 等[13]通过将50g 的不同种类铜渣与50g 的Al 2O 3-MgAl 2O 4耐火材料进行计算,发现尖晶石能够在较大温度范围内稳定存在,证实了该种耐火材料对铜渣具有较好的抵抗能力㊂而在炉渣的固相分数分析中,Anton 等[14]则使用该模型计算了熔渣的完全融化温度,发现碱度不随固体析出而变化㊂物相-温度模型对熔渣-耐火材料体系内固相的析出温度具有良好的精确度,并能够准确判断固相在高温下的稳定情况,且可以确定产生液相的温度点㊂此外,这种热力学模型以温度作为变量,适合于描述较大温度范围内的熔渣侵蚀情况,能够提供从升温到降温的全过程熔渣侵蚀产物分析㊂然而,该种模型具有明显的局限性㊂众所周知,熔渣侵蚀耐火材料的过程中,熔渣含量变化导致系统物相组成不断变化,熔渣侵蚀耐火材料的过程是一个渐进的过程㊂使用温度-物相模型时,由于熔渣与耐火材料组分未引入变量,采用了固定值进行计算,导致其计算结果是对熔渣侵蚀最终结果的预测,而无法渐进㊁全面地展现熔渣对耐火材料的侵蚀过程㊂侵蚀过程描述的缺失使得中间相的产生机理无法较好地被描述(如浇注料体系中二铝酸钙(CA 2)与六铝酸钙(CA 6)相的含量变化),导致复杂体系的精确度较差㊂1.2㊀溶解模型图4为溶解模型示意图,图5为不同气氛下镁铬耐火材料-冰铜渣系统的热力学平衡相㊂溶解模型也是耐火材料抗渣侵蚀研究中一种常用的模型,如图4(a)所示,该模型设定耐火材料的质量恒定不变,熔渣质量线性增加㊂在该模型中,定义质量比A =m S /m R (m S 为熔渣质量,m R 为耐火材料质量),对系统内各组分使用表达式<m R +m S ˑA >进行描述,即随着A 值的增加,在耐火材料质量不变的情况下,熔渣质量从0开始不断线性增加,从而模拟熔渣量从少到多的侵蚀过程㊂如图4(b)所示,该模型较好地反映了组分在熔渣内的溶解速率情况与稳定程度,通过物相质量-A 曲线的斜率定性反映溶解速率,通过曲线归零时所需A 的绝对值反映该物相在熔渣内的稳定程度㊂图4㊀溶解模型示意图Fig.4㊀Schematic diagrams of dissolution model 溶解模型由于具有较好的普适性而被广泛运用于耐火材料抗渣侵蚀研究中㊂在Liu 等[15]㊁王恭一等[16]和程艳俏等[17]针对镁铬质耐火材料抗渣侵蚀性的研究中,根据如图5所示的热力学计算,发现镁铬尖晶石㊁镁铁尖晶石以及镁橄榄石在系统内可以稳定存在;而在还原气氛下(见图5(b)),镁橄榄石的含量明显下㊀第3期郭伟杰等:FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用1113降,且生成了Pb(g),从而解释了还原气氛下耐火材料抗渣侵蚀性下降的原因㊂在评价耐火骨料抗渣侵蚀性的研究中,金胜利等[18]分别计算了高炉钛渣对棕刚玉㊁电熔刚玉㊁亚白刚玉㊁镁铝尖晶石以及特级矾土的侵蚀,通过比较刚玉相完全消失时的A值分析了五种常见骨料的抗侵蚀能力㊂桑绍柏等[19]通过热力学计算发现SiC能够与含Ti熔渣反应生成稳定的FeSi与TiC相,且SiC在A=4.5时才完全消耗,证明了SiC在该体系内具有良好的稳定性㊂吕晓东等[20]通过该模型计算发现SiC㊁钛尖晶石在钛渣中具有较好的稳定性,这与静态坩埚法得到的结果一致㊂马三宝等[21]也计算了钢包渣对轻质方镁石-尖晶石耐火材料的侵蚀,得出尖晶石的溶解速率大于方镁石㊂而李真真等[22]使用该模型研究了氧化钛对镁砂抗渣渗透性能的影响,发现生成的CaTiO3在熔渣内比镁砂更加稳定㊂图5㊀不同气氛下镁铬耐火材料-冰铜渣系统的热力学平衡相[15]Fig.5㊀Equilibrium phases of magnesia chromite refractories-matte slag system under different atmospheres[15]该模型对高熔点物相在熔渣体系内的稳定度预测展现出较为良好的精确度㊂由于该模型中引入了变量A=m S/m R,特定物相消失时的A值反映了该物相在熔渣内的稳定程度,因此该模型能够较好地发现特定熔渣体系内的高熔点相(如尖晶石相㊁CaTiO3相与方镁石相),为针对性地开发具有优异抗渣侵蚀性的耐火材料提供依据㊂并且,该种模型能够有效地对比不同耐火材料体系在特定熔渣下的稳定程度,从而针对酸性渣㊁碱性渣㊁富钛渣㊁富锰渣等不同熔渣体系挑选对应的耐火材料,满足特定条件的需求㊂然而,该种模型仍具有一定局限性,虽然能够良好地预测高熔点㊁高稳定相的生成,却缺乏定性地描述这些物相在侵蚀区域相对位置的能力,例如其能够精确地预测刚玉骨料外侧生成CA2与CA6相,但难以定性地描述两相在骨料外侧的位置㊂因此,使用该种模型时需结合SEM㊁EDS等表征手段进行深入分析㊂此外,在真实的熔渣侵蚀过程中,由于耐火材料组分向熔渣中逐渐溶解,熔渣的组分受到耐火材料的影响而不断改变,因此熔渣组分处于 不断更新 的状态㊂而该模型中熔渣组分恒定不变,即恒定保持初始化学组分㊁仅逐步提升熔渣的质量,无法精确地描述熔渣与耐火材料之间的组分交换㊂因此,该种模型适合对静态坩埚抗渣法等熔渣组分变化不大的情景进行分析,对感应炉抗渣㊁回转窑抗渣㊁钢包渣线抗渣等组分交换剧烈㊁熔渣处于动态情景的模拟精确度较低㊂1.3㊀界面反应模型界面反应模型能够有效地模拟熔渣-耐火材料界面处的相互作用过程,被广泛应用于多种耐火材料体系中,其计算结果经过了广泛验证,是目前常用㊁可信的模型之一㊂该模型最早由Berjonneau等[23]于2009年提出,最初用于模拟恒定温度㊁压力条件下二次冶金钢包渣对Al2O3-MgO耐火材料的侵蚀㊂界面反应模型的示意图如图6所示,在该模型中定义了反应度B=w R/(w S+w R),并满足w R+w S=1,其中w R为耐火材料质量分数,w S为熔渣的质量分数,对系统内的组分采用表达式<m S-(m S-m R)ˑB>进行描述㊂B反映了耐火材料-熔渣界面的反应程度,当B接近0时,系统中熔渣比例较高,反应程度较低,反之B接近1时,系统中耐火材料占比较高,反应程度越高㊂如图6(b)所示,反应度B可以近似为熔渣-耐火材料接触的界面层的相对位置,B趋近于1时,生成的物相越接近耐火材料表层,而其趋近于0时物相靠近熔渣侧㊂这一特性使得该模型能较好地反映了侵蚀过程中固相的相对位置与生成量,因此尤其适合模拟保护层的生成情况㊂1114㊀耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图6㊀界面反应模型的示意图[21]Fig.6㊀Schematic diagrams of interlayer reaction model[21]溶解模型在耐火材料抗渣领域得到了广泛应用,并被大量实验证明具有良好的精确度㊂Berjonneau 等[23]通过实验验证了该模型的精确度,计算结果与实际侵蚀区域的微观结构呈良好的对应关系(见图7(a)),并得出了CA2和CA6相的形成机理(图7(b))㊂Tang等[24]使用该模型对Al2O3坩埚的侵蚀行为进行了分析和实验验证,发现热力学计算预测的熔渣㊁CA2㊁CA6㊁尖晶石以及刚玉骨料的位置与实际实验结果一致㊂在蒋旭勇等[25]的研究中,通过该模型计算了铝镁质浇注料对不同Al2O3含量的CaO-SiO2-Al2O3渣的物相生成量,发现高Al2O3含量的熔渣能够促进形成更厚的隔离层㊂在高纯度镁质耐火材料对富铁渣的抗渣侵蚀性研究中,Betsis等[26]利用该模型发现,富铁渣将方镁石转化为MgO-Fe x O,且发现液相中FeO含量上升㊂类似地,Oh等[6]也观测到了MgO-Fe x O层,且MgO㊁FeO相对含量与显微结构观察一致㊂李艳华等[27]使用该模型对LF渣对ρ-Al2O3结合铝镁质浇注料的侵蚀行为进行了分析,通过FactSage软件得到了尖晶石的组成,结果显示生成的尖晶石中含有一定量的MnAl2O4和FeAl2O4,即熔渣中的Mn2+㊁Fe2+生成了复合尖晶石㊂Guo等[28]使用该模型计算了熔渣侵蚀钙镁铝酸盐(CMA)骨料产生的热力学平衡相,发现CMA骨料内的一铝酸钙(CA)㊁CA2相在高温下转化为液相,提高了熔渣的Al2O3含量㊂图7㊀熔渣对刚玉骨料的侵蚀的热力学计算结果[21]Fig.7㊀Thermodynamic calculation results of corrosion of slag to corundum aggregate[21]㊀第3期郭伟杰等:FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用1115溶解模型不仅可以预测物相组成的变化,还常用于预测熔渣侵蚀过程中液相组成的变化与黏度变化[29]㊂Wang等[30]使用该模型对ZrO2耐火材料对高碱度精炼渣的侵蚀行为进行了研究,图8为ZrO2耐火材料的侵蚀过程的热力学计算结果㊂EDS线扫描中ZrO2含量从耐火材料到过渡层逐渐降低,CaO含量随着渣层到过渡层逐渐降低,其趋势与热力学计算结果一致㊂鄢文等[31]研究了熔渣对刚玉尖晶石浇注料侵蚀的热力学模型,结果显示,侵蚀层到耐火材料内部SiO2㊁CaO含量逐渐降低,而SiO2的含量则先降低后增加,这与A值介于0.66至0.84之间的曲线相吻合㊂此外,Peng等[32]计算了轻质方镁石-尖晶石浇注料与熔渣反应过程中的液相黏度变化,证明了该种耐火材料优秀的抗渣渗透性能㊂图8㊀ZrO2耐火材料侵蚀过程的热力学计算结果[27]Fig.8㊀Thermodynamic calculation results of corrosion process of ZrO2refractories[27]作为最常用的抗渣模型之一,界面反应模型最大的优势为能够生动地描述物相的生成机理㊁生成位置㊂由于变量B=w R/(w S+w R)的引入,界面反应模型能够细致地描述熔渣对耐火材料侵蚀的全过程,详细地展现各热力学平衡相的含量变化,其良好的精确度与泛用性使得其被广大研究者所使用,助力了许多研究成果的产出,并得到了广泛的实验验证㊂然而,该模型同样具有一定的局限性㊂如前文所述,熔渣对耐火材料侵蚀是一个动态的过程,渣组分会随侵蚀程度的改变不断变化,Zhang等[33]指出,该模型忽略了耐火材料溶解对熔渣化学组分变化,使得其对动态渣蚀的模拟存在一定的误差㊂在真实熔渣侵蚀过程中,耐火材料的损毁常是由溶解㊁化学反应与渗透共同导致的㊂该模型虽然能够较好地描述熔渣-耐火材料界面上的化学反应,却不能很好地胜任熔渣渗透过程的模拟㊂此外,受制于热力学计算的局限性,界面反应模型无法展现耐火材料表面形貌㊁扩散速率㊁熔体冲刷等因素对抗渣侵蚀性的影响㊂1.4㊀逐步迭代模型在实际侵蚀过程中,熔渣化学组分会随着熔渣与耐火材料的反应而发生变化,从而影响熔渣的侵蚀能力,而溶解模型与界面反应模型忽略了这一变化,且两者均不能较好地模拟熔渣的渗透过程㊂针对以上问题,Luz等[34]设计了一个新的模型,迭代模型的示意图如图9所示㊂该模型具有一个迭代程序,其原理如图9(a)所示,设定第一反应阶段初始耐火材料质量与熔渣质量均为100g(S为熔渣,R为耐火材料),将反应后将得到的改性渣(S1)再次与相同质量的耐火材料进行二次迭代计算得到新的改性渣(S2),不断重复该过程直至熔渣量归零或达到饱和,通过该迭代程序,每一次循环后熔渣组分都会改变㊂该模型同样可以用于描述熔渣对耐火材料的渗透过程(图9(b)),即更大的迭代计算次数对应更长的熔渣渗透距离[31]㊂Calvo等[35]在钢包用铝碳质耐火材料的用后分析中使用该模型分析了熔渣对耐火材料的渗透,其热力学计算结果与用后耐火材料的显微结构如图10所示(MA为镁铝尖晶石)㊂热力学计算结果显示,随着熔渣渗透深度的增加,尖晶石和六铝酸钙将会依次生成㊂从侵蚀区图像中可以看出,从工作面到耐火材料内部依次为镁铝尖晶石㊁二铝酸钙和六铝酸钙,基本与热力学计算一致㊂类似地,在Muñoz等[36]对铝镁碳耐火材料抗渣侵蚀性研究中,该模型计算结果与熔渣渗透区的显微结构吻合程度较高㊂此外,该模型仍可以较为精确1116㊀耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷地预测物相的生成情况,并非专用于描述熔渣对耐火材料的渗透情况㊂在Luz等[37]针对尖晶石浇注料的熔渣侵蚀研究中,该模型预测了CA2和CA6相的存在,并通过显微结构验证了热力学计算的准确性㊂Han 等[38]使用该模型计算得到了MgO-Fe x O层,这与侵蚀后试样的显微结构一致㊂在Luz等[39]对镁碳质耐火材料的抗渣侵蚀的研究中,通过该模型计算发现MgO溶解量随着熔渣碱度降低而增加,证明了低碱度渣对镁碳质耐火材料的侵蚀更加强烈㊂图9㊀迭代模型的示意图[31]Fig.9㊀Schematic diagram of the iterative corrosion model[31]图10㊀用后铝碳质耐火材料的热力学计算结果[32]Fig.10㊀Thermodynamic calculation results of spent Al2O3-C refractories[32]与溶解模型㊁界面反应模型相比,迭代模型能够模拟耐火材料组分对熔渣侵蚀能力的影响㊂每次迭代时,熔渣组分都会被耐火材料所改变,改性渣再次与新的耐火材料反应,这个过程模拟熔渣组分更新,因此该模型对动态渣蚀具有更加良好的模拟精确度㊂此外,该种模型能够定性地描述渗透过程,反映熔渣渗透过程中熔渣组分的变化与物相的变化,从而为耐火材料用后分析㊁熔渣渗透行为分析提供重要的参考㊂在真实的熔渣渗透过程中,熔渣的渗透行为除了受到熔渣的组分和黏度的影响外,还会受到接触角㊁气孔孔径㊁晶界渗透㊁渗透时间等诸多因素的影响,而该模型仅能从热力学的角度预测熔渣组分变化㊁黏度变化和物相变化,对物理过程缺乏描述的能力㊂因此将该模型用于描述熔渣渗透过程时,迭代次数仅能够定性地反映渗透深度,不能够精确地给出渗透距离㊂此外,随着熔渣深入耐火材料内部,耐火材料工作面与内部之间的温度梯度也会影响熔渣的渗透行为,而该种模型设定耐火材料内外温度恒定,导致对耐火材料深处的物相的预测存在一定的偏差㊂并且,该种模型中引入了迭代程序,使得计算量大幅增加,部分体系中甚至需要十几次以上的循环计算才能使熔渣完全耗尽或达到饱和,对模型使用者造成了较重的负担㊂这些因素制约了该模型的普及与发展,因此较少研究使用该种模型进行热力学模拟㊂1.5㊀其他热力学计算模型除上述四种最常用的热力学计算模型外,国内外研究者针对不同熔渣侵蚀过程的特点,针对性地开发了新的热力学计算模型,从而更加精确地预测耐火材料侵蚀过程㊂㊀第3期郭伟杰等:FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用1117针对迭代模型的局限性,Sagadin等[40]使用FactSage与SimuSage[41]开发了一种新型耐火材料侵蚀模型,用于模拟镍铁渣对镁质耐火材料的侵蚀,并对气孔率和温度梯度的影响进行了模拟,具体如图11所示㊂如图11(a)所示,该模型将耐火材料分为了十个区域,温度从外到内线性递减,每个区域均含有定量的耐火材料与气孔㊂图11(b)为该模型单个区域的运算流程,耐火材料与熔渣首先进行计算,产物被 物相分离器 分离为固体与熔体㊂由于耐火材料的气孔仅能允许一部分熔渣向深处渗透,因此研究者使用SimuSage设计了 熔体分离器 ,将熔体分离为可以进入下一区域的熔体A与被阻碍在该区域的熔体B㊂熔体B与固体氧化物组成混合体并在该区域内再次计算,而熔体A则进入下一区域㊂该模型不仅能够描述熔渣化学组分的变化,还考虑了耐火材料气孔率对熔渣渗透的影响[42]㊂并且,由于温度梯度的存在,橄榄石等能够在材料深处的低温区域稳定存在,这在恒定温度的模型中是无法实现的㊂图11㊀基于FactSage与SimuSage的耐火材料侵蚀模型[37]Fig.11㊀Corrosion model based on FactSage and SimuSage[37]在感应炉抗渣法中,熔渣由于电磁场的作用剧烈地冲刷耐火材料,熔渣的组分由于耐火材料的损毁和熔渣的对流运动而不断混合和改变,并且耐火材料基质与骨料的侵蚀速率不同,导致两者对熔渣组分的改变能力不同,因此需要新的热力学计算模型描述动态条件下的熔渣侵蚀过程㊂在轻量化MgO-Al2O3浇注料的抗渣侵蚀性研究中,邹阳[43]提出了一种新的热力学计算模型,这种模型中熔渣组分受到耐火材料侵蚀的影响,并可以反映骨料与基质的侵蚀速率差别㊂该模型将熔渣侵蚀过程分为了n个相等的时间段,在每个Δt内,熔渣分别与骨料㊁基质进行计算,得到新的液相加和,即为 更新 后的熔渣组分㊂图12为动态熔渣侵蚀下的热力学计算模型㊂相较于其他模型,该模型能够形象地显示骨料㊁基质抗侵蚀能力的差异,且由于受到了骨料㊁基质的共同影响而不断 更新 ,其具有更高的精确度,更加符合动态熔渣条件下熔渣受到对流而不断混合的实际情况㊂图12㊀动态熔渣侵蚀下的热力学计算模型[40]Fig.12㊀Thermodynamic calculation model of dynamic slag corrosion condition[40]综合来看,以上模型在现有的经典模型基础上进行了一定程度的改进,使之能够更好地描述熔渣侵蚀过程,展现熔渣侵蚀模型的改进潜力㊂然而,这些改进模型计算方式复杂,或需要使用其他软件,导致其难以掌握㊂同时,这些模型提出较晚,未在大量研究中被广泛使用,缺乏实验数据的验证㊂受制于热力学计算本身的局限性,这些模型还是仅能从热力学角度描述化学反应过程㊁物相变化,对湍流㊁扩散等现象造成的影响无法给出预测㊂。
单晶硅超精密加工的分子动力学仿真研究进展
层、 恒温原子层 和 牛 顿 原 子 层。 边 界 区 的 原 子 被 固 定在各自位置上， 晶格振动被忽略， 以减少边界效应 和保证晶格结构 的 对 称 性； 恒温区的原子需要被标 定， 以保持该区域温度的恒定； 牛顿区的原子服从牛 刀具的原子也被分为三层。 顿第二定律。在图 % 中，
［&］ （’） ()*+,-- 势能函数
>
引言
述， 该系统既可 以 是 少 体 系 统， 也 可 以 是 多 体 系 统。 该方法的基本原理是： 建立一个粒子系统， 对所研究 的微观现象进行 仿 真， 系统中各粒子之间的相互作 用根据量子力学来确定。对于符合经典牛顿力学规 律的大量粒子系 统， 通过粒子运动学方程组的数值 求解， 得出粒子在相空间的运动规律和轨迹， 然后按 照统 计 物 理 原 理 得 出 该 系 统 相 应 的 宏 观 物 理 特
图! 微切削的分子动力学模型
用的存储量少得多， 因此被广泛使用。改进的 I’%F’J 算法为
, & ," 6 3 2 & , " 6 27 " 6
超精密加工仿真时， 首先必须确定合理的势能函数。 目前的分子动力学仿真一般采用经验势函数。经验 势函数可分为 ! 体、 " 体和多体势函 数。 ! 体 势 函 数 包括 #$%&’ 势 函 数、 ($%)*#+,’% 势 函 数 和 -’))+%.* 单晶铝和 /$)’& 势函数。 ! 体 势 函 数 适 用 于 单 晶 铜、 锗等金属材料。 " 体和多 体 势 函 数 则 考 虑 了 具 有 共 价键的晶体结构和晶格方向， 适用于硅、 碳及金刚石 等材料。硅原子 之 间 是 以 共 价 键 结 合 在 一 起 的， 在 仿真中应采用 0’%&$11 势函数， 其函数形式为
热力学性质计算-Gaussian
！ 需要空行
OPT And FREQ on CH4
！ 标题行
！需要空行
01
！电荷和多重度
C
！用内坐标的分子描述
H1r
H1r2a
H 1 r 2 a 3 120.
H 1 r 2 a 3 -120.
Variables
！ 变量，表示以下给变量赋值；也可以只空一行
r 1.09
Constants
！常数，表示以下量的值计算中不变；也可以只空一行
----------------------
! Name Value Derivative information (Atomic Units) !
------------------------------------------------------------------------
!r
1.0902 -DE/DX = 0.0
Alpha virt. eigenvalues -- 2.90063 2.90063 3.18837 4.19106 4.19106
Alpha virt. eigenvalues -- 4.19106 25.15683
布居数分析缺省是用SCF密度，如果想用当前方法（此例为MP2方法），Pop （density=Current）
• 自洽场：
SCF Done: E(RHF) = -40.2089173552 A.U. after 1 cycles 自洽场收敛
Convg = 0.3754D-11 -V/T = 2.0014 自洽场收敛判据值和维里系数
S**2 = 0.0000
自旋平方
维里系数应该为2（一般计算的值都会接近这个数）
Alpha virt. eigenvalues -- 0.16167 0.23702 0.23702 0.23702 0.42707 的本征值 Alpha virt. eigenvalues -- 0.42707 0.42707 0.75271 0.81186 0.81186 （能量）
第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用汇总
高分子与介观模拟 MS.Synthia MS.Blends MS.DPD MS.MesoDyn MS.MesoPro
Visualizer:图形化建模模块 可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等
TiO2(111)
锐钛矿TiO2
Pt(110)-CO(2x1)
碳纳米管
TiO2纳米棒
计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制 和文档控制。
分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以 及键结构图，态密度图形和光学性质图形。
CASTEP的任务
CASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动 力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性 能。 在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。 注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
第一原理计算软件
Code Name ABINIT Basis Set Plane wave CASTEP Plane wave PWscf Plane wave VASP Plane wave WIEN2K
Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes
操作系统 Web Site
Http Gateway Ftp
Module
parallel Windows Linux Linux IA32 IA64
Ti3C2 电极材料的密度泛函理论计算
第60卷 第1期吉林大学学报(理学版)V o l .60 N o .1 2022年1月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )J a n 2022d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2021246T i 3C 2电极材料的密度泛函理论计算司 雪1,李 卓1,王思奇1,杨鑫林1,佘维汉1,徐 强2,杨光敏1(1.长春师范大学物理学院,长春130032;2.长春工程学院勘查与测绘学院,长春130012)摘要:研究H , O ,F 三种基团在T i 3C 2表面的吸附,通过密度泛函理论模拟计算吸附后结构的电子性质和量子电容.结果表明:3个相邻C 原子中心处的正上方是最佳吸附位;基团吸附可调制T i 3C 2的电子结构;T i 3C 2表面吸附H 基团的量子电容提升效果最好,且在负偏压下具有较高的电荷积累能力.关键词:电子结构;量子电容;密度泛函理论中图分类号:T B 303 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2022)01-0163-04D e n s i t y F u n c t i o n a l T h e o r y Ca l c u l a t i o n s o fT i 3C 2E l e c t r o d eM a t e r i a l S IX u e 1,L I Z h u o 1,WA N GS i q i 1,Y A N G X i n l i n 1,S H E W e i h a n 1,X U Q i a n g 2,Y A N G G u a n g m i n 1(1.C o l l e g e o f P h y s i c s ,C h a n g c h u nN o r m a lU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u n 130032,C h i n a ;2.C o l l e g e o f P r o s p e c t i n g a n dS u r v e y i n g ,C h a n g c h u n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ,C h a n gc h u n 130012,C h i n a )A b s t r a c t :W es t ud ie dt h ea d s o r p t i o no ft h r e e g r o u p sof H ,O a n dF o nt h es u r f a c eo fT i 3C 2,t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n d q u a n t u m c a p a c i t a n c eo f t h ea d s o r b e ds t r u c t u r e w e r ec a l c u l a t e db y d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y s i m u l a t i o n .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s ta d s o r p t i o ns i t ei sd i r e c t l y a b o v et h e c e n t e r o ft h r e ea d j a c e n tc a r b o na t o m s ,t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fT i 3C 2c a nb e m o d u l a t e db y t h e a d s o r p t i o n o f t h e g r o u p s .T h e q u a n t u mc a p a c i t a n c e e n h a n c e m e n t e f f e c t o f a d s o r b i n g H g r o u p o nT i 3C 2s u r f a c e i s t h eb e s t ,a n d i t h a s h i g h e r c h a r g e a c c u m u l a t i o na b i l i t y u n d e r n e g a t i v eb i a s v o l t a g e .K e y w o r d s :e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ;q u a n t u mc a p a c i t a n c e ;d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y 收稿日期:2021-07-09.第一作者简介:司 雪(1997 ),女,汉族,硕士研究生,从事二维材料储能的研究,E -m a i l :1657663198@q q.c o m.通信作者简介:杨光敏(1981 ),女,汉族,博士,教授,从事凝聚态物理的研究,E -m a i l :249138087@q q.c o m.基金项目:吉林省自然科学基金(批准号:Y D Z J 202101Z Y T S 158)㊁吉林省教育厅科学技术研究项目(批准号:J J K H 20200828K J )㊁长春师范大学自然科学基金(批准号:001010)和长春师范大学研究生科研创新项目(批准号:[2020]第053号).近年来便携式电子设备的功耗逐渐增大,环境污染与全球能源危机日益加剧,新能源交通工具高速发展,因此探索清洁㊁可持续㊁可再生能源已成为该领域目前的研究热点[1-2].超级电容器作为新型绿色环保储能装置具有高功率密度㊁高可靠性㊁体积小㊁绿色环保等优点[3-9],但其能量密度低,限制了应用.为提高超级电容器的性能,寻找优异的电极材料已引起人们广泛关注.一种新型过渡金属碳化物㊁氮化物或碳氮化物二维纳米材料M X e n e s 已应用于超级电容器中,其中T i 3C 2通过蚀刻MA X 相中A l 原子得到.MA X 通式为M n +1A X n ,M 和A 分别表示过渡金属元素及ⅢA 和ⅣA 主族元素,X 为碳或氮元素,n =1~3.实验上通常用氢氟酸(H F )蚀刻T i 3A l C 2,其方程为T i 3A l C 2+3H F =A l F 3+3/2H 2+T i 3C 2.在H F 和H 2O 同时存在的条件下,由于T i 3C 2层表面暴露的T i 原子最终端接F 等基团或认为T i 3A l C 2的Al 层被F 等基团取代,因此纯M X e n e s 材料在现实中无法存在,多以表面携带H , O ,F 等端基官能团的形式存在.本文基于密度泛函理论的第一性原理,研究H , O ,F 三种基团对T i 3C 2的电子结构和量子电容的调制效果.1 计算方法和结构模型1.1 计算方法计算均采用密度泛函理论的缀加投影波方法,使用V i e n n aA b -i n i t i oS i m u l a t i o nP a c k a g e (V A S P )软件包.电子交换关联能使用P e r d e w -B u r k e -E r n z e r h o f (P B E )泛函.截断能为450e V ,层间距设为1.8n m ,K 点设置为0.189.将自旋计算考虑在内.1.2 结构模型T i 3C 2单层按T i C T i C T i 的顺序堆叠而成,可描述为3个T i 原子层与2个C 原子层形成边缘共享的八面体,如图1(A )所示.氟化的T i 3C 2通过F基团使表面欠配位的T i 原子达到饱和而构造.本文考虑F 等基团3种可能的吸附位置:Ⅰ位于3个相邻C 原子的中心处,直接指向T i 原子位置的正上方;Ⅱ位于两侧C 原子层的正上方;Ⅲ位于两侧T i 原子层的正上方,如图1(B )所示.本文以最稳定的位置吸附基团,调制T i 3C 2的电子结构,改善其量子电容.图1 T i 3C 2的侧视图(A )及T i 3C 2的俯视图和3个可能的吸附位置(B )F i g .1 S i d e v i e wo fT i 3C 2(A )a n d t o p v i e wo fT i 3C 2a n d t h r e e p o s s i b l e a d s o r p t i o n p o s i t i o n s (B )2 结果与讨论2.1 吸附能为分析吸附基团对结构稳定性的影响,分别计算Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ三种不同吸附位置环境调制后结构的吸附能,结果列于表1.计算吸附能公式为E a d =E t o t a l -E p r i s t i n e -n μF (H ,O ),其中E a d ,E t o t a l ,E p r i s t i n e 分别为体系的吸附能㊁调制后结构的总能量和本征T i 3C 2的能量,n 为基团数量,μ表示不同基团的能量.表1 H , O ,F 基团在3种吸附位置下的吸附能T a b l e 1 A d s o r p t i o n e n e r g y o fH ,Oa n dF g r o u p s a t t h r e e a d s o r pt i o n p o s i t i o n s 位置吸附能/e V H O F Ⅰ-5.84-9.63-10.85Ⅱ-5.11-8.21-10.14Ⅲ-5.48-8.92-10.50 由表1可见,H , O ,F 三种基团吸附能的最小值分别为-5.84,-9.63,-10.85e V ,且吸附能均为负值.表明H , O ,F 三种基团在位置Ⅰ吸附时具有最稳定的热力学结构.因此计算均在最稳定构型的吸附位置Ⅰ进行.2.2 电子结构调制通过对优化结构的态密度和能带进行计算,分析其电子结构变化,结果分别如图2和图3所示.由图2可见:T i 3C 2存在自旋,T i 3C 2的T i 原子轨道主要分布在-1~2e V 间;T i 3C 2在F e r m i 能级位461 吉林大学学报(理学版) 第60卷置表面存在未极化的T i 3d 轨道电子,因此T i 3C 2具有还原性,从而对H , O ,F 基团有较高的吸附活性;4种结构的态密度在F e r m i 能级左侧均呈下降趋势,出现赝能隙,表明占据上方的电子呈非定域化,证明这些结构具有金属性.由图3可见,4种结构在F e r m i 能级附近均未出现明显带隙,且导带和价带在F e r m i 能级处有明显的重叠部分,表明它们是具有金属性的材料.图2 本征T i 3C 2(A )和T i 3C 2吸附H (B ), O (C )和F (D )基团的电子态密度F i g .2 D e n s i t y o f e l e c t r o n i c s t a t e s o f p r i s t i n eT i 3C 2(A )a n dH (B ),O (C )a n dF (D )g r o u p s a d s o r b e db y T i 3C2图3 本征T i 3C 2(A )和T i 3C 2吸附H (B ), O (C )和F (D )基团的能带结构F i g .3E n e r g y b a n d s t r u c t u r e s o f p r i s t i n eT i 3C 2(A )a n dH (B ),O (C )a n dF (D )g r o u p s a d s o r b e db y T i 3C 22.3 量子电容与表面电荷密度T i 3C 2在剥离过程中会端接H , O ,F 等基团,通过MA T L A B 拟合T i 3C 2吸附H , O ,F 基团的量子电容和表面电荷密度与电势的关系,结果如图4所示.由图4(A )可见,F e r m i 561 第1期 司 雪,等:T i 3C 2电极材料的密度泛函理论计算661吉林大学学报(理学版)第60卷能级附近吸附H , O ,F 基团的T i3C2的量子电容最大值分别为380.01μF/c m2(-0.288V), 119.44μF/c m2(-0.072V)和228.41μF/c m2(0.048V).因此,T i3C2吸附H 基团的量子电容性能最好.量子电容的提高可改善总界面电容,从而提高超级电容器的性能.由图4(B)可见,在正偏压下, T i3C2吸附H 和F 基团电荷积累效果呈相同的趋势,在负偏压下,T i3C2吸附H 基团电荷积累效果最好.图4T i3C2吸附H , O ,F 基团的量子电容(A)和表面电荷密度(B)与电势的关系F i g.4R e l a t i o n s h i p b e t w e e n q u a n t u mc a p a c i t a n c e(A),s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y(B)o fH,O,F g r o u p s a d s o r b e db y T i3C2a n d p o t e n t i a l综上,本文基于第一性原理,模拟计算了H , O ,F 基团修饰T i3C2的吸附能㊁电子性质和量子电容.结果表明:在3个相邻C原子中心处的正上方是最佳吸附位;H , O ,F 基团最稳定位置的吸附能分别为-5.84,-9.63,-10.85e V;4种材料均呈明显的金属性;T i3C2吸附H 基团的量子电容性能最好,且在负偏压下,T i3C2吸附H 基团的电荷积累效果最好.参考文献[1] S I MO NP,G O G O T S IY.M a t e r i a l s f o rE l e c t r o c h e m i c a l C a p a c i t o r s[J].N a tM a t e r,2008,7:845-854.[2] Q I ZX,K O E N I G G M.R e v i e w A r t i c l e:F l o wB 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t e r f a c e s,2017,9(15):13761-13769.[6] MU R A S H K O K,N E V S T R U E V A D,P I H L A J AMA K IA,e t a l.C e l l u l o s e a n dA c t i v a t e dC a r b o nB a s e dF l e x i b l eE l e c t r i c a lD o u b l e-L a y e rC a p a c i t o rE l e c t r o d e:P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o n[J].E n e r g y,2017,119:435-441.[7] P A R I D A K,B HA V A N A S IV,K UMA R V,e t a l.F a s tC h a r g i n g S e l f-p o w e r e dE l e c t r i cD o u b l eL a y e rC a p a c i t o r[J].JP o w e r S o u r c e s,2017,342:70-78.[8] P R E MA T H I L A K ED,O U T L AW R A,P A R L E RSG,e t a l.E l e c t r i cD o u b l eL a y e rC a p a c i t o r s f o r a cF i l t e r i n gM a d e f r o m V e r t i c a l l y O r i e n t e dG r a p h e n eN a n o s h e e t s o nA l u m i n u m[J].C a r b o n,2017,111:231-237. [9] X U Y,C HA N G L,HU Y H.K OH-A s s i s t e d M i c r o w a v e P o s t-T r e a t m e n to f A c t i v a t e d C a r b o nf o r E f f i c i e n tS y mm e t r i c a lD o u b l e-L a y e rC a p a c i t o r s[J].I n t JE n e r g y R e s,2017,41(5):728-735.(责任编辑:王健)。
sic模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟
第３９卷第３期２０２０年３月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹＶｏｌ.３９㊀Ｎｏ.３Ｍａｒｃｈꎬ２０２０ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟吴㊀悠１ꎬ２ꎬ３ꎬ邹㊀斌１ꎬ２ꎬ３ꎬ王俊成１ꎬ２ꎬ３ꎬ黄传真１ꎬ２ꎬ３ꎬ朱洪涛１ꎬ２ꎬ３ꎬ姚㊀鹏１ꎬ２ꎬ３(１.山东大学机械工程学院先进射流工程技术研究中心ꎬ济南㊀２５００６１ꎻ２.山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室ꎬ济南㊀２５００６１ꎻ３.山东大学机械工程国家级实验教学示范中心ꎬ济南㊀２５００６１)摘要:针对高温下石英玻璃纳米液滴在ＳｉＣ模具表面接触角难以测量的问题ꎬ采用分子动力学方法ꎬ模拟研究了不同温度和粗糙表面面向模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ高温接触角以及ＳｉＯ２熔体的界面结构ꎮ应用压力张量法发现了ＭＳ￣Ｑ势函数模拟的ＳｉＯ２熔体表面张力较接近实际值ꎬ即ＳｉＯ２高温表面特性模拟可优先采用ＭＳ￣Ｑ势函数ꎮ针对ＳｉＣ模具纳米级表面的粗糙度ꎬ发现当粗糙度因子ｒ>１.５时润湿模式由Ｗｅｎｚｅｌ变为Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒꎬ此时Ｒａ的变化对接触角值无明显影响ꎬＲｍｒ值减小使得接触面积分数ｆ减小ꎬ接触角值随之增大ꎮ因此ꎬ保持ｒ大于１.５的同时适当减小Ｒｍｒ值有利于减小固液摩擦ꎬ降低石英玻璃工件和ＳｉＣ模具界面上的脱模力ꎮ随着温度升高ＳｉＯ２表面结构变得松散ꎬ导致其在ＳｉＣ表面接触角减小ꎮ在超过２３００Ｋ时接触角值的变化率增大ꎬ为减小工件￣模具界面的粘附ꎬ模压温度应选择２３００Ｋ以下ꎮ关键词:石英玻璃ꎻ碳化硅ꎻ接触角ꎻ分子动力学ꎻ模压中图分类号:Ｏ６４７.１ꎻＴＳ９４３.６５㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０３￣０９２３￣０９ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃｓＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅｆｏｒＭｏｌｄｅｄＳｉｌｉｃａＧｌａｓｓｉｎＳｉＣＤｉｅＷＵＹｏｕ１ꎬ２ꎬ３ꎬＺＯＵＢｉｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬＷＡＮＧＪｕｎｃｈｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬＨＵＡＮＧＣｈｕａｎｚｈｅｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬＺＨＵＨｏｎｇｔａｏ１ꎬ２ꎬ３ꎬＹＡＯＰｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３(１.ＣｅｎｔｅｒｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＪｅｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＪｉｎａｎ２５００６１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｉｇｈＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄＣｌｅａｎＭｅｃｈａｎｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅꎬＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＪｉｎａｎ２５００６１ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＮａｔｉｏｎａｌＤｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＪｉｎａｎ２５００６１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓｏｆｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｗｈｅｎｐｒｅｓｓｉｎｇｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｎａｎｏ￣ｄｒｏｐｌｅｔｉｎＳｉＣｄｉｅｓｕｒｆａｃｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｔｈｅＳｉＯ２/ＳｉＣｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｏｕｇｈｓｕｒｆａｃｅａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｗｅｒｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ.ＵｓｉｎｇｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｔｅｎｓｏｒｍｅｔｈｏｄꎬｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙＭＳ￣Ｑｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｉｓｃｌｏｓｅｔｏｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅ.ＴｈｕｓｔｈｅＭＳ￣ＱｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｎｂｅｐｒｅｆｅｒｒｅｄｉｎｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ｈｉｇｈ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒ.ＦｏｒｔｈｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｎａｎｏｓｃａｌｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳｉＣｄｉｅ.Ｗｈｅｎｔｈｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｆａｃｔｏｒｒｅｘｃｅｅｄｓ１.５ꎬｔｈｅｗｅｔｔｉｎｇｍｏｄｅｃｈａｎｇｅｓｆｒｏｍＷｅｎｚｅｌｔｏＣａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ.ＡｔｔｈｉｓｔｉｍｅꎬｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆＲａｈａｓｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｍｐａｃｔｏｎｔｈｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅꎬａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄＲｍｒｖａｌｕｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｃｏｎｔａｃｔａｒｅａｆｒａｃｔｉｏｎｆａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｋｅｅｐｉｎｇｒｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎ１.５ｗｈｉｌｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙｒｅｄｕｃｉｎｇＲｍｒｖａｌｕｅｉｓｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｒｅｄｕｃｉｎｇｓｏｌｉｄ￣ｌｉｑｕｉｄｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｆｏｒｃｅｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａｗｏｒｋｐｉｅｃｅａｎｄＳｉＣｄｉｅ.ＡｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｓꎬｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉＯ２ｂｅｃｏｍｅｌｏｏｓｅꎬｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｉｔｓｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｄｅｃｌｉｎｉｎｇｏｎｔｈｅＳｉＣｓｕｒｆａｃｅ.Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｘｃｅｅｄｓ２３００Ｋ.Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｔｈｅｗｏｒｋｐｉｅｃｅｗｉｔｈｔｈｅｄｉｅꎬｔｈｅｍｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｏｕｌｄｂｅｂｅｌｏｗ２３００Ｋ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓꎻｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅꎻｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅꎻｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓꎻｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ基金项目:山东省自然科学基金重大基础研究项目(ＺＲ２０１８ＺＢ０５２１)作者简介:吴㊀悠(１９９４￣)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ主要从事模具摩擦磨损方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｏｌｍｕｇｉ＠１６３.ｃｏｍ通讯作者:邹㊀斌ꎬ教授ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｂ７８＠ｓｄｕ.ｅｄｕ.ｃｎ９２４㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷０㊀引㊀言近年来ꎬ微结构光学元件因其在信息通信领域的广泛应用受到越来越多的关注ꎮ模压是制造光学玻璃元件常用的方法之一ꎮ模压过程中ꎬ一方面模具上精准的几何结构复印到了玻璃元件上ꎻ另一方面玻璃元件与模压模具之间的摩擦与粘附造成了模具的磨损ꎬ从而导致模具几何结构精度的丧失ꎮ这些均为模具与工件的固液界面相互接触㊁相对运动作用的结果ꎮ因此ꎬ有必要研究它们的接触特性ꎬ从而对模具结构和模压工艺的设计提供一定的指导ꎮ润湿是能够实现模压的先决条件ꎬ而接触角是表征润湿性的主要参数ꎮ对于理想光滑表面的接触角模型ꎬＹｏｕｎｇ[１]从固㊁液㊁气界面张力平衡的角度建立了经典的杨氏方程ꎮ对于粗糙表面和非均质表面ꎬＷｅｎｚｅｌ[２]和Ｃａｓｓｉｅ[３]等学者在杨氏方程的基础上分别建立了Ｗｅｎｚｅｌ和Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ模型ꎮＷｅｎｚｅｌ润湿模式中ꎬ液体始终完全浸渍粗糙结构波谷中ꎬ即出现所谓 钉扎 现象ꎮ而在模压工艺中ꎬ这一现象增大了工件液相在模具表面流动的阻力ꎬ从而增大了固液摩擦ꎬ使得模具更易磨损ꎮ而Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ润湿模式认为由于粗糙结构波谷中存在气相ꎬ液体无法浸渍其中ꎬ因此是模压比较期望的润湿模式ꎮ在光学玻璃材料中ꎬ石英玻璃的光学性能有其独特之处ꎮ它既可以透过远紫外光谱ꎬ且透射率在同类材料中最优ꎬ又可透过可见光和近红外光谱ꎮ同时ꎬ其机械性能也高于普通玻璃[４]ꎮ目前ꎬ石英玻璃光学元件的制造多采用超精密磨削或是激光刻蚀的方法ꎬ生产效率低ꎬ生产成本高ꎮ而模压方法可以提高加工效率ꎬ实现大规模生产ꎮ然而ꎬ由于石英玻璃软化点温度高达１５００~１６００ħꎬ常用的模具材料如ＷＣ等在此温度下无法正常工作ꎬ而ＳｉＣ热稳定性好ꎬ熔点达２８３０ħ[５]ꎬ故较为适合作为模压石英玻璃的模具材料ꎮ由于模压温度高ꎬ超出了目前接触角测量仪器的工作范围ꎬ并且微结构模具表面粗糙度达到纳米级ꎬ要研究粗糙度对润湿性的影响需要测量纳米尺度微液滴的接触角ꎬ因此试验测定比较困难ꎮ分子动力学方法使微纳液滴高温接触角的模拟及研究其成因机理成为可能ꎮ徐威等[６]通过改变ＬＪ势函数中的作用参数模拟了纳米水滴在不同能量表面上的铺展过程和润湿形态ꎬ模拟结果与经典润湿理论计算得到的结果呈现相似变化趋势ꎮ王龙[７]研究了铜和金液滴在石墨烯和碳纳米管等不同结构基底上的润湿和融合过程ꎬ发现金属液滴的融合受液滴形状和基底结构影响ꎮ由于势函数的限制ꎬ目前对于界面润湿的分子动力学模拟多集中于ＬＪ流体ꎬ如水和液氩等ꎬ而多元素流体较少见于报道ꎮ势函数按多体作用的复杂程度可分为对势和多体势ꎮ对于石英玻璃的模拟ꎬ多体势不能较好地计算Ｓｉ￣Ｏ键的断裂ꎬ因此不利于高温动力学性能的研究[８]ꎮＢｅｅｓｔ等[９]基于石英玻璃经典的ＢＭＨ势提出了ＢＫＳ势ꎬ并运用第一性原理方法结合实验数据拟合了参数ꎮＳｕｎｄａｒａｒａｍａｎ等[１０]使用ＢＫＳ势预测了石英玻璃的力学性能ꎬ发现当短程和长程截止半径分别为５.５Å和１０Å时模拟的石英玻璃结构更符合实际ꎮＤｅｍｉｒａｌｐ等[１１]首先将Ｍｏｒｓｅ势与电荷平衡法(ＱＥｑ)相结合ꎬ建立了ＭＳ￣Ｑ力场ꎬ并研究了石英玻璃在压力变化过程中的相变ꎮ丁元法等[１２]比较了ＢＫＳ与ＭＳ￣Ｑ模型下石英玻璃的高温扩散特性ꎬ认为计算高温下石英玻璃的扩散传输性能可优先选择ＭＳ￣Ｑ力场ꎬ但并未比较其表面特性ꎮ从以上文献可以看出ꎬＢＫＳ和ＭＳ￣Ｑ是石英玻璃分子动力学模拟中常用的对势ꎮ其中ꎬＢＫＳ势从低温到高温的较大温度范围均具有较好性能ꎬ而ＭＳ￣Ｑ势在高温下的传输性能要优于ＢＫＳ势ꎮ目前对于石英玻璃高温表面特性的模拟的报道较为少见ꎬ因此仍需要对两种势函数性能的优劣进行比较ꎮＨｏｓｓｅｉｎｉ等[１３]研究了不同形貌的疏水表面上的水滴行为ꎬ发现表面形貌㊁柱高度㊁空隙率和沉积角是影响表面疏水性的主要参数ꎮ因此ꎬ本模拟在ＳｉＣ表面构建了纳米方柱阵列ꎬ并分别使用粗糙度评定参数Ｒａ和Ｒｍｒ表示柱高和空隙率ꎬ研究了纳米级表面粗糙结构对面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触角的影响ꎮ本文使用分子动力学方法ꎬ对比了分别采用ＢＫＳ和ＭＳ￣Ｑ势函数计算的ＳｉＯ２熔体高温表面张力ꎮ模拟了不同模压温度和ＳｉＣ模具表面粗糙结构ＳｉＯ２的高温接触角ꎬ研究了微尺度下的高温界面润湿特征和ＳｉＯ２熔体表面层结构特点ꎬ本研究的结构框图如图１所示ꎮ１㊀模拟方法和模型１.１㊀界面张力的计算为了保证成形精度并减小工件与模具的粘附ꎬ光学玻璃模压温度一般选择在转变点温度到软化点温度第３期吴㊀悠:ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟９２５㊀之间[１４]ꎬ故选择石英玻璃实际软化点附近温度１９００Ｋ作为模拟温度ꎮＳｉＯ２表面张力模拟系统如图２所示ꎮＳｉＯ２熔体表面模型的建立方法是在模拟盒子中随机加入８００个Ｓｉ原子和１６００个Ｏ原子ꎬ使其密度约为２.２ｇ/ｃｍ３ꎮ随后在５０００Ｋ下驰豫２００ｐｓ以消除初始构型的影响ꎬ并以１００Ｋ/２０ｐｓ的速度降温至１９００Ｋꎮ最后在ｘ轴方向模型两边各添加一厚度为２０Å的真空层ꎬ以避免周期性边界的影响ꎮ面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ界面张力模拟系统如图３(ｃ)所示ꎬ其中ＳｉＣ是由金刚石结构的β￣ＳｉＣ原胞排列而成ꎮ分别将ＳｉＯ２和ＳｉＣ单独在１９００Ｋ下驰豫２００ｐｓꎬ然后将它们添加进同一模拟盒子中ꎬ使ＳｉＯ２与ＳｉＣ{１００}表面接触并对整个体系进行驰豫ꎮ图１㊀基于分子动力学的ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃的物相接触角模拟研究关系框图Ｆｉｇ.１㊀ＳｔｕｄｙｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｍｏｌｄｅｄｏｐｔｉｃａｌｇｌａｓｓｉｎＳｉＣｄｉｅｂａｓｅｄｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ图２㊀ＳｉＯ２熔体表面张力模拟计算体系Ｆｉｇ.２㊀ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ图３㊀ＳｉＯ２/ＳｉＣ高温界面张力模拟计算体系Ｆｉｇ.３㊀ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆＳｉＯ２/ＳｉＣｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ㊀㊀表面与界面张力的计算均采用压力张量法[１５]ꎬγ＝１２ʏＬｘ２－Ｌｘ２[ＰＮ(ｘ)－ＰＴ(ｘ)]ｄｘ(１)式中ꎬγ表示表面张力ꎻＬｘ为模拟体系在ｘ方向的长度ꎻ因子１/２是由于模拟系统有两个界面ꎻＰＮ与ＰＴ分别为系统界面法向和切向压力张量分量ꎮＰＮ(ｘ)＝ρｋＢＴ－１Ｖðｉ<ｊｘ２ｉｊｒｉｊｄＵ(ｒｉｊ)ｄｒｉｊ[](２)９２６㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷ＰＴ(ｘ)＝ρｋＢＴ－１Ｖðｉ<ｊｙ２ｉｊ－ｚ２ｉｊ２ｒｉｊｄＵ(ｒｉｊ)ｄｒｉｊ[](３)式中ꎬｋＢ为玻尔兹曼常数ꎻＶ为模拟盒子体积ꎻＵ表示势函数ꎻρ为液体密度ꎻＴ为温度ꎻｒ为原子间距ꎬｘ㊁ｙ㊁ｚ为其在三个坐标轴方向的分量ꎮ为了比较不同势函数模拟界面张力的可靠性ꎬ在模拟中ꎬＳｉＯ２原子间的相互作用先后用ＢＫＳ[１０]和ＭＳ￣Ｑ[１１]势函数进行表征如下ꎬ势函数参数见表１ꎮＵＢｉｊ＝ｑｉｑｊｅ２ｒｉｊ＋Ａｉｊｅ－ｒｉｊρ－Ｃｉｊｒ６ｉｊ(４)ＵＭｉｊ＝ｑｉｑｊｅ２ｒｉｊ＋Ｄ０[ｅ－２α(ｒｉｊ－ｒ０)－２ｅ－α(ｒｉｊ－ｒ０)](５)式中ꎬｑ表示电荷量ꎻＡ㊁Ｃ㊁Ｄ均为与相互作用强度有关的参数ꎻα为与平衡距离有关的参数ꎮ表１㊀ＳｉＯ２势函数参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｆｏｒＳｉＯ２ＰａｉｒＢＫＳＡｉｊ/(ｋｃａｌ ｍｏｌ－１)ρ/ÅＣｉｊ/(ｋｃａｌ ｍｏｌ－１ Å６)ＭＳ￣ＱＤ０/(ｋｃａｌ ｍｏｌ－１)α/Å－１ｒ０/ÅＳｉ￣Ｓｉ￣￣￣０.１７７３２.０４４３.７６０Ｏ￣Ｏ３２０２５.７９９８０.３６２３４０３５.５８７５０.５３６３１.３７３３.７９１Ｓｉ￣Ｏ４１５１７５.６４２９０.２０５２３０７９.４５５４４５.９９７０２.６５２１.６２８㊀㊀ＳｉＣ原子间的相互作用使用ｔｅｒｓｏｆｆ势函数表征ꎮ由于ＳｉＯ２/ＳｉＣ界面间为范德华作用ꎬ因此使用ＬＪ势函数表征ꎬ其参数来自于ＵＦＦ力场[１６]ꎬ如表２所示ꎮ表２㊀ＳｉＯ２/ＳｉＣ势函数参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＳｉＯ２/ＳｉＣｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＰａｉｒε/(ｋｃａｌ ｍｏｌ－１)σ/ÅＳｉ￣Ｓｉ０.４０２３.８２６Ｏ￣Ｓｉ０.１５５３３.４７２３Ｓｉ￣Ｃ０.２０５３.６２８Ｏ￣Ｃ０.０７９３３.２７４５㊀㊀模拟过程中ꎬ模拟盒子三个方向均为周期性边界ꎮＢＫＳ势函数Ｓｉ和Ｏ原子所带电荷分别为＋２.４ｅ㊁－１.２ｅꎬ截断半径为５.５ÅꎻＭＳ￣Ｑ势函数Ｓｉ和Ｏ原子所带电荷分别为＋１.３１８ｅ㊁－０.６５９ｅꎬ截断半径为９Åꎮ静电力的计算采用ＰＰＰＭ(Ｐａｒｔｉｃｌｅ￣ＰａｒｔｉｃｌｅＰａｒｔｉｃｌｅ￣Ｍｅｓｈ)方法且精度为１０－５ꎬ截断半径为１０Åꎮ时间步长为１ｆｓꎮ模拟均在正则系综(ＮＶＴ)下进行ꎬ调温使用Ｎｏｓé￣Ｈｏｏｖｅｒ方法ꎮ１.２㊀接触角的模拟图４㊀面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触角模拟系统Ｆｉｇ.４㊀ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆＳｉＯ２/ＳｉＣｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ在模拟系统中ＳｉＯ２与ＳｉＣ分别为液相和固相ꎬ其中ꎬＳｉＣ基底为ＳｉＣ单胞排列而成的超晶胞ꎬ对其作出三点假设:(１)假设ＳｉＣ表面为不存在缺陷的理想表面ꎻ(２)由于ＳｉＣ不同晶面表面能相差较小ꎬ假设其{１００}晶面为与ＳｉＯ２相接触的表面ꎻ(３)假设ＳｉＯ２熔体液滴为理想的球形ꎮ接触角的模拟系统如图４所示ꎬ首先在半径２.３４８Å的球体区域随机添加１２００个Ｓｉ原子和２４００个Ｏ原子ꎬ随后在５０００Ｋ下驰豫２００ｐｓ并以１００Ｋ/２０ｐｓ的速度降温至１９００Ｋ得到模拟所用的ＳｉＯ２液滴模型ꎮ最后将ＳｉＯ２和ＳｉＣ添加进同一模拟盒子ꎬｘ㊁ｙ方向使用周期性边界ꎬｚ方向使用固定和镜像边界ꎬ其他第３期吴㊀悠:ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟９２７㊀设置与上一节相同ꎮ图５㊀微结构阵列模具表面多尺度形貌示意图Ｆｉｇ.５㊀Ｍｕｌｔｉｓｃａｌｅｓｕｒｆａｃｅｔｏｐｏｇｒａｐｈｙｏｆｍｉｃｒｏ￣ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｒａｙｄｉｅ为了研究纳米级表面粗糙结构对接触角的影响ꎬ采用文献[１３]的方法构建了方柱形阵列ＳｉＣ壁面ꎮ其结构如图５所示ꎮＷｅｎｚｅｌ[２]和Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ[３]模型可用式(６)㊁(７)表示:ｃｏｓθＷ＝ｒｃｏｓθＹ(６)ｃｏｓθＣ＝ｆｃｏｓθＹ＋ｆ－１(７)式中ꎬθＹ为本征接触角ꎻθＷ与θＣ为Ｗｅｎｚｅｌ和Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ模型接触角ꎻｒ为粗糙度因子ꎬ表示表面的实际面积与表观面积之比ꎻｆ为接触面积分数ꎬ表示液滴与基底实际接触的面积和基底表观面积之比ꎮｒ与ｆ可用粗糙度评定参数表示为ｒ＝１＋８ＲｍｒＲａＳｍ(８)ｆ＝Ｒｍｒ２(９)式中ꎬＲａ为轮廓算数平均偏差ꎬＲｍｒ为轮廓支承长度率ꎬＳｍ为轮廓微观不平度的平均间距ꎮ模拟中若Ｒｍｒ㊁Ｓｍ取恒值ꎬ则Ｒａ取０.２５㊁０.５㊁１㊁１.５倍晶格参数ꎬ分别对应ｒ值为１.５㊁２.０㊁３.０㊁４.０ꎻ若Ｒａ取恒值ꎬ改变柱间距为２㊁１.５㊁１㊁０.５倍晶格参数使Ｒｍｒ取０.３３㊁０.４０㊁０.５０㊁０.６７ꎬ分别对应ｆ值为０.１１㊁０.１６㊁０.２５㊁０.４４ꎮ２㊀模拟结果与讨论２.１㊀界面张力图６为１９００Ｋ下ＢＫＳ与ＭＳ￣Ｑ模型中ＳｉＯ２熔体表面张力随时间的演化ꎮ由于使用压力张量法时系统需要较长时间稳定ꎬ模拟连续进行了２０ｎｓꎮ为了降低模拟初期结构不稳定的影响ꎬ在计算累计平均值时采用最后１０ｎｓ数据ꎮＢＫＳ与ＭＳ￣Ｑ势函数的计算结果分别为０.４１０Ｎ/ｍ和０.３９０Ｎ/ｍꎮ由文献[１７]可知ꎬＳｉＯ２在１９００Ｋ下的实际表面张力应为０.３０２Ｎ/ｍ左右ꎮ考虑到模拟本身的准确性以及实际实验过程中ꎬ氧分子等充当表面活性剂降低了测定的表面张力值ꎬ因此模拟值高出实验值０.０７~０.１１Ｎ/ｍ左右是可接受的[１８]ꎮ可以看出ＭＳ￣Ｑ势函数的模拟结果比ＢＫＳ势函数更为接近实验值ꎮ图６㊀ＢＫＳ势函数与ＭＳ￣Ｑ势函数下ＳｉＯ２熔体表面张力演化Ｆｉｇ.６㊀ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｕｓｉｎｇＢＫＳｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄＭＳ￣Ｑｐｏｔｅｎｔｉａｌ图７为两种不同势函数模拟的面向模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ高温界面张力演化图ꎮ界面张力系统达到稳定时间相对较短ꎬ因此模拟时间设为１５ｎｓꎬ取最后４.５ｎｓ时间段的数据计算平均值ꎮ从图中可见ꎬＢＫＳ和ＭＳ￣Ｑ势函数的模拟结果分别为０.８４６Ｎ/ｍ和０.６８２Ｎ/ｍꎮ同时ꎬ计算了两种表面模型的一维密度分布和径向分布函数(ＲａｄｉａｌＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＦｕｎｃｔｉｏｎꎬＲＤＦ)ꎮ图８(ａ)为模型中心至模拟盒子边缘的密度分布ꎬＢＫＳ与ＭＳ￣Ｑ模型的表面均存在类似汽液共存界面的低密度相ꎬ其厚度分别为４Å与６ÅꎮＢＫＳ模型内部的密度约为９２８㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷２.６９ｇ/ｃｍ３ꎬ大于ＭＳ￣Ｑ的２.２５ｇ/ｃｍ３ꎮ这说明ＢＫＳ表面模型的密度大于ＭＳ￣Ｑ模型ꎬ因此原子间距要小于ＭＳ￣Ｑ模型ꎬ具有更强的原子间作用力ꎬ从而具有更大的表面张力ꎮ图８(ｂ)中ＲＤＦ的计算结果也支持了这一解释ꎮＲＤＦ图中前三个峰代表Ｏ￣Ｏ㊁Ｓｉ￣Ｏ㊁Ｓｉ￣Ｓｉ原子对的第一近邻ꎬ峰值点的横坐标即原子对的键长ꎬ其数值如图８(ｂ)所示ꎬＭＳ￣Ｑ模型中数量较多且强度较大的Ｓｉ￣Ｏ㊁Ｏ￣Ｏ键长均大于ＢＫＳ模型ꎬ从而导致其表面张力小于ＢＫＳ模型ꎮ综上所述ꎬ高温模压时ＳｉＯ２表面性质的模拟可优先选择ＭＳ￣Ｑ势函数ꎮ图７㊀面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ界面张力演化过程Ｆｉｇ.７㊀ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２/ＳｉＣｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ图８㊀使用ＢＫＳ与ＭＳ￣Ｑ势函数的ＳｉＯ２表面结构对比Ｆｉｇ.８㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＳｉＯ２ｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇＢＫＳａｎｄＭＳ￣Ｑｐｏｔｅｎｔｉａｌ２.２㊀表面粗糙结构对接触角的影响液滴在理想光滑表面上的接触角称为本征接触角ꎮ由于微纳尺度下液滴表面存在一定的密度和压力涨落ꎬ为了获得具有统计学意义的接触角值ꎬ在处理数据时采用等密度拟合曲线法[１９]ꎮ最后得到面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ的本征接触角为１１９.２５ʎꎮ根据杨氏方程[１]ꎬ可以利用上节模拟得到的界面张力对本征接触角进行检验ꎮｃｏｓθ＝γｓｖ－γｓｌγｌｖ(１０)式中ꎬγｓｖ表示固￣气界面能ꎻγｓｌ与γｌｖ分别表示固￣液界面能和气￣液界面能ꎬ它们在数值上与固￣液界面张力和液体表面张力相等ꎮ由上节可知ꎬγｓｌ和γｌｖ的值分别为０.６８２Ｎ/ｍ和０.３９０Ｎ/ｍꎮ由于本模拟中采用的ＳｉＯ２/ＳｉＣ相互作用参数来自ＵＦＦ力场ꎬ因此选择文献[２０]中使用ＵＦＦ力场算得的ＳｉＣ{１００}晶面表面能数值０.５０２Ｎ/ｍ代入式(１０)ꎮ最终得到的本征接触角理论值为１１７.４９ʎꎬ与模拟数值差别不大ꎮ图９是ＳｉＯ２熔体在具有不同粗糙度因子的ＳｉＣ模具表面上接触角的模拟ꎬ从图中可见ꎬ接触角总体值在１３５ʎ左右波动ꎮ接触角变化不大则表明固液相互作用能较为稳定ꎬ但图９(ｂ)显示ꎬ在ｒ＝１.５时固液相互作用能较大ꎮ由图１０可以看出ꎬ当粗糙度因子ｒ＝１.５时ꎬＳｉＯ２熔体浸润了沟槽ꎬ出现 钉扎 现象ꎬ此时润湿第３期吴㊀悠:ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟９２９㊀接近于Ｗｅｎｚｅｌ状态ꎮ 钉扎 现象增强了固液界面的摩擦ꎬ液滴的铺展需要克服更大的能垒ꎬ因此虽然固液相互作用能较大但并未使液滴接触角减小ꎻｒ>１.５时ꎬＳｉＯ２均处于Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ润湿状态ꎬ因此接触角不再受粗糙度因子变化的影响ꎮ从Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ状态到Ｗｅｎｚｅｌ状态的过渡称为润湿转变ꎮ润湿转变可以通过施加压力实现ꎬ但临界转变压力会随着纳米柱的高度减小而减小[２１]ꎻ当其减小到一定程度ꎬ就可能仅仅依靠系统压力实现润湿转变ꎮ本研究中ꎬ当ｒ>１.５时系统压力无法使液滴保持Ｗｅｎｚｅｌ状态ꎬ因此转变为Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ状态ꎻ而此状态下ꎬ界面的固液相互作用比Ｗｅｎｚｅｌ状态更低ꎬ液滴在固体表面的扩散系数变小[２２]ꎬ说明此时ＳｉＯ２熔体在剪切作用下更易在ＳｉＣ模具表面滑移ꎬ从而导致粘性摩擦作用较小ꎮ图９㊀ＳｉＣ模具表面粗糙度对ＳｉＯ２熔体液滴接触角和两者相互作用能的影响Ｆｉｇ.９㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｉＣｄｉｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｎｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｄｒｏｐｌｅｔａｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ图１０㊀ＳｉＣ模具表面粗糙度对ＳｉＯ２熔体液滴接触状态的影响Ｆｉｇ.１０㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｉＣｄｉｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｎｃｏｎｔａｃｔｓｔａｔｅｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｄｒｏｐｌｅｔ图１１㊀接触面积分数对面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触状态的影响Ｆｉｇ.１１㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｔａｃｔａｒｅａｆｒａｃｔｉｏｎｏｎＳｉＯ２/ＳｉＣｃｏｎｔａｃｔｓｔａｔｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ图１２㊀接触面积分数对面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触角和相互作用能的影响Ｆｉｇ.１２㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｔａｃｔａｒｅａｆｒａｃｔｉｏｎｏｎＳｉＯ２/ＳｉＣｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅａｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ９３０㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷图１１为粗糙度因子ｒ>１.５时ＳｉＣ模具表面接触面积分数对ＳｉＯ２熔体液滴接触状态的影响ꎬ此时ＳｉＯ２始终呈现Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ润湿状态ꎬ液滴随接触面积分数的增大逐渐在ＳｉＣ表面铺展ꎮ图１２(ａ)对比了模拟接触角和理论接触角ꎬ虽然两者存在一定误差ꎬ但其都随着接触面积分数的增大而减小ꎻ同时图１２(ｂ)显示接触角越小ꎬＳｉＯ２/ＳｉＣ高温模压界面具有越强的相互作用ꎮ表面粘着力和热应力是脱模力的两个组成部分[２３]ꎬ减小轮廓支承长度率即减小了ＳｉＯ２与ＳｉＣ模具界面的实际接触面积ꎬ从而能减小工件和模具之间的表面粘着力ꎮ而Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ润湿模式无 钉扎 现象ꎬ减小了工件和模具的传热面积ꎬ在一定程度上减小了热应力ꎮ因此适当减小Ｒｍｒ值可以降低以及工件与模具之间的脱模力ꎬ从而减小模具磨损ꎬ提高寿命ꎮ同时也缩减了模具制造过程中抛光工序的工作量ꎮ２.３㊀温度对接触角的影响图１３㊀面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触角与温度的关系Ｆｉｇ.１３㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＳｉＯ２/ＳｉＣｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ图１３为接触面积分数为０.２５时温度对面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ接触角的影响ꎮ从图可见ꎬ接触角值随温度的增大而减小ꎬ说明温度升高ＳｉＯ２的表面张力减小ꎻ当温度高于２３００Ｋ时ꎬ接触角的变化较大ꎬ这是因为使用ＭＳ￣Ｑ势函数模型的ＳｉＯ２自扩散激活温度约为２３００Ｋ左右[１２]ꎮ自扩散激活温度可以视作石英玻璃的软化点温度ꎬ在此温度附近ꎬ石英玻璃的结构发生较大变化ꎬ松动和新生的化学键均大大增加[２４]ꎮ图１４(ａ)是不同温度下ＳｉＯ２熔体表面的结构特点ꎬ由图可见ꎬＳｉＯ２熔体表面存在一个等密度层ꎻ在等密度层外部ꎬ密度随温度升高而增大ꎻ在等密度层内部ꎬ密度随温度升高而减小ꎻ这意味着ＳｉＯ２熔体内部的原子在高温作用下逐渐向外扩散ꎬ这种密度梯度的减小使ＳｉＯ２表面结构更加松散ꎬ减小了其表面张力ꎮ图１４(ｂ)还表明ꎬ温度对ＳｉＯ２熔体表面原子化学键的键长并未产生较大影响ꎬ但随着温度升高ꎬ各化学键对应的峰值依次减小ꎬ表明表面层原子的无序程度增加ꎮ同时ꎬ对比图８(ｂ)可以发现ꎬ表面层中Ｓｉ￣Ｓｉ对应的峰值变得较为微弱甚至消失ꎬ这说明在表面层硅原子数量较少ꎬ而氧原子大量聚集ꎬＯ￣Ｏ键的强度远小于Ｓｉ￣Ｏ键强度ꎬ这可能是ＳｉＯ２表面张力随温度减小的另一个原因ꎮ图１４㊀不同温度下ＳｉＯ２熔体表面结构特点Ｆｉｇ.１４㊀ＳｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉＯ２ｍｅｌｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３㊀结㊀论采用分子动力学方法模拟了ＳｉＯ２熔体的界面结构ꎬ将ＳｉＣ模具纳米级表面理想化为纳米方柱阵列ꎬ研㊀第３期吴㊀悠:ＳｉＣ模具高温模压石英玻璃物相接触角的分子动力学模拟９３１究了粗糙度和温度对面向模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ高温接触角的影响ꎬ得到以下结论:(１)使用ＭＳ￣Ｑ势函数模拟的ＳｉＯ２熔体表面张力比ＢＫＳ势函数计算的结果与实验值更为接近ꎬ因此模拟ＳｉＯ２高温熔体的表面性质使用ＭＳ￣Ｑ势函数更为合理ꎮ(２)在１９００Ｋ的模压温度下ꎬ当粗糙度因子ｒ>１.５时ꎬＲａ的变化对接触角值无明显影响ꎮＲｍｒ值减小使得接触面积分数ｆ减小ꎬ接触角值随之增大ꎮ此时润湿模式从Ｗｅｎｚｅｌ转变为Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒꎬ减小了工件￣模具之间的摩擦ꎮ由于热应力和界面粘着力的减小ꎬ石英玻璃光学元件模压后的脱模力将会降低ꎮ同时ꎬ由于降低了Ｒｍｒ值的要求ꎬＳｉＣ模具加工过程中抛光工序的工作量也相应得到了减小ꎮ(３)面向高温模压的ＳｉＯ２/ＳｉＣ的接触角随模压温度升高而减小ꎮ当模压温度超过２３００Ｋ时ꎬ接触角变化率显著增大ꎮ因此模压温度选择在２３００Ｋ以下可以降低模压时模具因玻璃熔体的粘附造成的磨损ꎮ参考文献[１]㊀ＹｏｕｎｇＴＨ.Ａｎｅｓｓａｙｏｎｔｈｅｃｏｈｅｓｉｏｎｏｆｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].Ｐｈｉｌ.Ｔｒａｎｓ.Ｒｏｙ.Ｓｏｃ.Ｌｏｎｄｏｎꎬ１８０５ꎬ９５:６５￣８７.[２]㊀ＷｅｎｚｅｌＲＮ.Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｏｌｉｄｓｕｒｆａｃｅｓｔｏｗｅｔｔｉｎｇｂｙｗａｔｅｒ[Ｊ].Ｉｎｄ.Ｅｎｇ.Ｃｈｅｍ.ꎬ１９３６ꎬ２８:９８８￣９４.[３]㊀ＣａｓｓｉｅＡＢＤꎬＢａｘｔｅｒＳ.Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｒｏｕｓｓｕｒｆａｃｅｓ[Ｊ].Ｔｒａｎｓ.Ｆａｒａｄａｙ.Ｓｏｃ.ꎬ１９４４ꎬ４０:５４６￣５１.[４]㊀陈㊀光.新材料概论[Ｍ].北京:科学出版社ꎬ２００３:４６￣４８.[５]㊀和丽芳.纳米碳化硅材料的制备及应用[Ｄ].太原:山西大学ꎬ２０１１.[６]㊀徐㊀威ꎬ兰㊀忠ꎬ彭本利ꎬ等.微液滴在不同能量表面上润湿状态的分子动力学模拟[Ｊ].物理学报ꎬ２０１６(２１):２１６８０１.[７]㊀王㊀龙.金属液滴在碳纳米材料表面的润湿与融合[Ｄ].济南:山东大学ꎬ２０１７.[８]㊀ＤｉｎｇＹꎬＺｈａｎｇＹꎬＺｈａｎｇＦꎬｅｔａｌ.ＭｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｖｉｔｒｅｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈＣＯＭＰＡＳＳｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｃ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＦｏｒｕｍ.２００７.[９]㊀ＢｅｅｓｔＢＷＨＶꎬＫｒａｍｅｒＧＪꎬＳａｎｔｅｎＲＡＶ.Ｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄｓｆｏｒｓｉｌｉｃａｓａｎｄａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｂａｓｅｄｏｎａｂｉｎｉｔｉｏｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９０ꎬ６４(１６):１９５５.[１０]㊀ＳｕｎｄａｒａｒａｍａｎＳꎬＣｈｉｎｇＷＹꎬＨｕａｎｇＬ.Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄｂｙａｐａｉｒｗｉｓｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１６ꎬ４４５￣４４６:１０２￣１０９.[１１]㊀ＤｅｍｉｒａｌｐＥꎬＣａｇｉｎꎬＴａｈｉｒꎬＧｏｄｄａｒｄＷＡ.Ｍｏｒｓｅｓｔｒｅｔｃｈｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｈａｒｇｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄｆｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ:ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｑｕａｒｔｚ￣ｓｔｉｓｈｏｖｉｔｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｏｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９９ꎬ８２(８):１７０８￣１７１１.[１２]㊀丁元法ꎬ张㊀跃ꎬ张凡伟ꎬ等.石英玻璃高温分子动力学模拟中的势函数[Ｊ].物理化学学报ꎬ２００８ꎬ２４(５):７８８￣７９２.[１３]㊀ＨｏｓｓｅｉｎｉＳꎬＳａｖａｌｏｎｉＨꎬＳｈａｈｒａｋｉＭＧ.Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｎａｎｏ￣ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ:Ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓａｐｐｒｏａｃｈ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ４８５:５３６￣５４６.[１４]㊀周书强.小口径非球面玻璃透镜的模压仿真及实验研究[Ｄ].长沙:湖南大学ꎬ２０１６.[１５]㊀ＨｅｒｄｅｓＣꎬＥｒｖｉｋＡꎬＭｅｊíａꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｗａｔｅｒ/ｏｉｌｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｔｅｎｓｉｏｎｆｒｏｍｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏａｒｓｅ￣ｇｒａｉｎｅｄＳＡＦＴ￣γＭｉｅｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄ[Ｊ].ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａꎬ２０１８ꎬ４７６:９￣１５.[１６]㊀ＲａｐｐｅＡＫꎬＣａｓｅｗｉｔＣＪꎬＣｏｌｗｅｌｌＫＳꎬｅｔａｌ.ＵＦＦꎬａｆｕｌｌｐｅｒｉｏｄｉｃｔａｂｌｅｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄｆｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｅｃｈａｎｉｃｓａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９２ꎬ１１４(２５):１００２４￣１００３５.[１７]㊀ＷｕＣꎬＣｈｅｎＧ.ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｍｏｄｅｌｏｎｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｏｆＣａＯ￣ＭｎＯ￣ＳｉＯ２ｓｌａｇｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＨｏｔＷｏｒｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ４３(１９):５８￣６２. [１８]㊀ＢｅｌａｓｈｃｈｅｎｋｏＤＫꎬＯｓｔｒｏｖｓｋｉｉＯＩ.Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｓｍａｌｌｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃａｃｌｕｓｔｅｒｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００２ꎬ３８(９):９１７￣９２１. [１９]㊀王宝和ꎬ李㊀群.接触角的研究现状及其在凝胶干燥中的作用[Ｊ].干燥技术与设备ꎬ２０１４ꎬ１２(１):３９￣４６.[２０]㊀罗晓光.ＺｒＢ２/ＳｉＣ复合材料界面结构的分子动力学模拟[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２００７.[２１]㊀ＬｉｕＢꎬＬａｎｇｅＦＦ.Ｐｒｅｓｓｕｒｅｉｎｄｕｃｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｔａｔｅｓ:ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓａｎｄｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｆｅａｔｕｒｅｓｉｚｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２９８(２):８９９￣９０９.[２２]㊀ＫａｌｉｎＭꎬＰｏｌａｊｎａｒＭ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｗｅｔｔｉｎｇａｎｄｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｏｎｔｈｅｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｓｌｉｐｉｎｏｉｌ￣ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄｃｏｎｔａｃｔｓ[Ｊ].ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１３ꎬ５２(２):１８５￣１９４.[２３]㊀叶㊀伟.强流脉冲电子束处理对热模压脱模性能的影响[Ｄ].重庆:重庆理工大学ꎬ２０１３.[２４]㊀ＷａｎｇＣꎬＫｕｚｕｕＮꎬＴａｍａｉＹ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｔｕｄｙｏｎｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｏｔｗｏｒｋｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙα￣ＳｉＯ２ｂｙｃｈａｒｇｅｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２００３ꎬ３１８:１３１￣１４１.。
无机材料的乙醇溶剂热合成及应用
无机材料的乙醇溶剂热合成及应用无机材料的乙醇溶剂热合成及应用SOOCHOW UNIVERSITY博士学位论文论文题目无机材料的乙醇溶剂热合成及应用研究生姓名廉锁原指导教师姓名康振辉专业名称无机化学研究方向无机材料化学论文提交日期 2013 年 3 月无机材料的乙醇溶剂热合成及应用中文摘要中文摘要本论文探索了用乙醇作为溶剂, 通过低温溶剂热合成一些无机材料 ,包括过渡金属氧化物、碳微球材料、金属氧化物/ 碳复合材料等。
乙醇是除水外最便宜的溶剂 , 所以在合成化学 , 特别是溶剂热合成上被广泛的用作溶剂 ,但是在本论文中除作溶剂外, 还可以在碘的催化下低温碳化, 作为碳源。
在本论文中所用的反应容器是普通的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜 , 这种反应釜在使用时一般不超过 200 ?。
所以在本论文中的合成都是属于中低温溶剂热合成。
溶剂热具有简单、反应物与温度都易调控的特点。
合成的无机材料主要有以下表征手段 : 扫描电子显微镜 (SEM ) 、能谱 (EDS ) 、透射电子显微镜 (TEM)、X 射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附 (BET ) 、红外 (IR ) 、紫外-可见 (UV-Vis ) 、拉曼(Raman)、X 射线光电子能谱 (XPS ) 及电化学工作站等。
最后根据所合成的无机材料的各自性质的不同分别对其应用做了初步研究。
具体工作包括以下几部分:1、以乙醇为溶剂, 以 FeCl ? 6H O 为溶质, 高温下令其醇解可以得到形态不同3 2氧化铁材料, 包括核-壳有分层结构的α-Fe O 。
具体研究了时间、浓度、2 3温度等条件对所合成的α-Fe O 材料形态和结构的影响。
通过对反应时间2 3的研究给出了可能的形成机理。
以核-壳结构的α-Fe O 为催化剂,研究2 3了苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化反应, 研究发现以此氧化铁为催化剂同时 3+ 可以提高反应的选择性和转化率。
若以 Fe 为催化剂时转化率高, 但是选择性很低,主要生成苯甲酸,若以商业α-Fe O 或 Fe O 为催化剂,则转 2 3 3 4 化率很低。
高压下Y-Si-H_体系晶体结构和超导性质的第一性原理研究
DOI: 10.11858/gywlxb.20230791高压下Y-Si-H 体系晶体结构和超导性质的第一性原理研究马 浩，陈 玲，蒋其雯，安德成，段德芳（吉林大学物理学院, 超硬材料国家重点实验室, 物质模拟方法与软件教育部重点实验室, 吉林 长春 130012）摘要：采用第一性原理计算方法，研究了三元氢化物Y-Si-H 体系在高压下的晶体结构、电子性质及超导性质，发现了热力学稳定的YSiH 7、YSiH 9、YSi 2H 12和YSiH 18，以及热力学亚稳的YSi 2H 13、YSi 2H 14和Y 2SiH 17。
电子性质计算表明，YSiH 7为绝缘体，YSi 2H 13为半导体，其余氢化物均具有金属特性。
通过麦克米兰方程估算超导转变温度（T c ）发现，YSi 2H 12具有最高的T c ，在100 GPa 下为43.5 K 。
YSi 2H 14的动力学稳定压力可降至40 GPa ，T c 为23.8 K ，是Y-Si 二元化合物中最高T c 的2倍,说明在Y-Si 体系中引入H 原子可以有效地提高超导转变温度。
Y 2SiH 17在100 GPa 下的T c 为35.8 K 。
谱函数和电声耦合计算结果表明，在YSi 2H 14和Y 2SiH 17中除中频振动的H 原子诱导超导外，低频振动的Y 原子也起着重要作用。
关键词：高压；氢化物；第一性原理；结构预测；超导电性中图分类号：O521.2 文献标志码：A自1911年荷兰物理学家Onnes 首次发现汞的超导现象以来，寻找高温超导体一直是凝聚态物理领域的重要研究课题之一。
根据Bardeen-Cooper-Schrieffer （BCS ）理论[1]，超导转变温度T c 与德拜温度成正比，德拜温度与元素的质量成反比，所以轻质元素是潜在的高温超导材料。
氢元素作为元素周期表里最轻的元素，理论上最有可能实现高温超导，甚至是室温超导。
氢单质在常压下表现为绝缘体，于是Wigner 等[2]根据高压下晶体结构会发生相变这一性质，预言了在极高压力下氢会由非金属相转变为金属相，并且存在高T c 。
微反应器水热法耦合制备纳米片状氧化铝
第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY催化材料Doi：10.11962/1006-4990.2020-0232开放科学(资源服务)标志识码(OSID)微反应器水热法耦合制备纳米片状氧化铝王梦迪“,罗瑾周靖辉",于海斌吴巍",李晓云"(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心)摘要:以偏铝酸钠和硫酸铝为原料，通过一种高通量撞击流微反应器，提岀了将微反应法与老化、水热法高效集成制备纳米片状氧化铝的新工艺。
利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、BET法比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG-DTG)等方式对不同工艺耦合制备的产物进行了测试分析，研究了不同耦合方式对产物晶型、形貌、介孔结构等物理性质的影响。
结果表明:通过微反应器-水热法耦合技术能够制备粒径为30~100nm、厚度为2~5nm、纯度为99.7%以上的纳米片层状勃姆石(酌-AlOOH),经550益焙烧4h可制得同样形貌的酌-氧化铝(酌-Al J O i)。
通过不同工艺耦合能够调控氧化铝的形貌、介孔结构，为工业化制备片层状纳米氧化铝提供了很好的科研支撑。
关键词:高通量;微反应;水热;纳米片状氧化铝中图分类号:TQ131.1文献标识码:A文章编号：1006-4990(2021)03-0087-06Microreactor-hydrothermal coupling preparation of nano-flaky aluminaWang Mengdi1,2,Luo Jin1袁Zhou Jinghui1,2,Yu Haibin1,Wu Wei1,2,Li Xiaoyun1,2(1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin300131,China；2.Tianjin Refining Catalytic Technology Engineering Center)Abstract: A novel preparation process of nano-flaky alumina is proposed by using a high-throughput impinging stream microreactor with sodium metaaluminate and aluminum sulfate as raw materials,which efficiently integrates the micro-reaction method with aging and hydrothermal method.The effect of different coupling methods on the physical properties of the product such as crystal shape,morphology and pore structure was studied by XRD,SEM,TEM,BET,TG-DTG and other test methods.The flaky酌-AlOOH with purity of more than99.7%,particle size of30~100nm and thickness of2~5nm can be produced by microreaction-hydrothermal coupling technology.The酌-Al2O3with the same morphology can be obtained after calcination at550益for4h.The morphology and mesoporous structure of alumina powder can be regulated by the coupling of different processes.It provides theoretical support for the industrial production of nano-flaky alumina.Key words:high-throughput；microreaction；hydrothermal；nano-flaky alumina纳米氧化铝因具有优异的机械和化学性能,被广泛用于催化剂、复合增强材料、陶瓷材料、生物医学材料、半导体材料等。
缝洞型岩溶热储流动传热耦合数值模拟
天 然 气 工 业Natural Gas Industry第42卷第4期
2022年4月· 107 ·
引文：姚军,张旭,黄朝琴,等.缝洞型岩溶热储流动传热耦合数值模拟[J].天然气工业, 2022, 42(4): 107-116.YAO Jun, ZHANG Xu, HUANG Zhaoqin, et al. Numerical simulation of thermo–hydraulic coupling process in fractured–vuggy karst geothermal reservoirs[J]. Natural Gas Industry, 2022, 42(4): 107-116.
缝洞型岩溶热储流动传热耦合数值模拟
姚 军 张 旭 黄朝琴 巩 亮 杨文东 李 阳中国石油大学（华东）油气渗流研究中心
摘要：缝洞型岩溶热储是一种典型的地热能储层，具有出水量大且地热利用后尾水易于回灌的优势，是我国最具开发利用潜力的地热储层类型之一，但由于其储集空间类型多样（孔缝洞），且具有复杂的多尺度、强非均质性、多流态特征，因此对于热采过程中所涉及的流动、传热过程及热采动态等特征的认识尚不清晰。为此，基于缝洞型岩溶热储的特点，提出了基于离散缝洞网络方法的热流耦合数值模拟方法，并进行了模型准确性验证。研究结果表明：①提出了多孔介质渗流区采用达西定律描述，溶洞自由流区域采用Navier-Stokes方程描述，两区域间采用Beavers-Joseph-Saffman边界条件进行耦合的流动传热耦合数值模型；②裂缝网络连通性是控制和评价缝洞型热储流动传热效果的关键参数，而溶洞的存在对热储内的流动传热效果起重要影响；③离散缝洞网络热流耦合模型能够有效地描述缝洞型热储的流动传热过程，并发现裂缝网络连通性控制着缝洞型热储的热流耦合过程；④溶洞的存在会严重影响热储的热流耦合过程，一是增多系统内贯穿的高速流动通道数量，甚至使系统从不连通变为连通，二是增大系统内局部流动通道速度。结论认为，该方法对于研究缝洞型岩溶热储开发特征及其热采性能优化具有重要意义。关键词：地热；缝洞型岩溶热储；离散缝洞网络模型；数值模拟；热流耦合；连通性；裂缝；溶洞DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2022.04.010
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arXiv:cond-mat/0208335v2 [cond-mat.mtrl-sci] 24 Jul 2003AbinitioMonteCarlosimulationsforfinite-temperatureproperties:Applicationtolithiumclustersandbulkliquidlithium
SanwuWang,1,2,∗StevenJ.Mitchell,2,3andPerArneRikvold21DepartmentofPhysicsandAstronomy,VanderbiltUniversity,Nashville,Tennessee37235
2SchoolofComputationalScienceandInformationTechnology,
andCenterforMaterialsResearchandTechnology,andDepartmentofPhysics,FloridaStateUniversity,Tallahassee,Florida32306-41203LaboratoryofInorganicChemistryandCatalysis,
EindhovenUniversityofTechnology,5600MBEindhoven,TheNetherlands
AbinitioMonteCarlosimulationshavebeenperformedtodeterminetheequilibriumpropertiesofliquidlithiumandlithiumclustersatdifferenttemperatures.First-principlesdensity-functionalmethodswereemployedtocalculatethepotential-energychangeforeachproposedchangeofconfig-uration,whichwasthenacceptedorrejectedaccordingtotheMetropolisMonteCarloscheme.Theresultingstructuralpropertiesarecomparedtodatafromexperimentalmeasurementsandabinitiomoleculardynamicssimulations.ItisshownthataccuratestructuralinformationcanbeobtainedwithabinitioMonteCarlosimulationsatcomputationalcostscomparabletoabinitiomoleculardynamicsmethods.WedemonstratethatabinitioMonteCarlosimulationsforthepropertiesoffairlylargecondensed-mattersystemsatnonzerotemperaturesarefeasible.
Keywords:Abinitiocalculations;MonteCarlosimulations;Density-functionaltheory;Lithium;Clusters;Liquid;Paircorrectionfunctions
I.INTRODUCTIONMoleculardynamics(MD)andMonteCarlo(MC)simulationshavebeenthemajortechniquesforcalcu-latingfinite-temperaturepropertiesofcondensed-mattersystems.Inparticular,abinitioMDsimulations,whichcombineclassicalmoleculardynamicswithfirst-principlesquantumtheory,determinetheatomicandelectronicstructuresofasystemsimultaneouslyandac-curately,aswellasthetemperature-dependentproper-tiesandtimeevolutionofthesystem.1,2AbinitioMDmethodshavebeenwidelyusedtoprovidereliableandaccurateinformationforvarioussystemssinceCarandParrinellofirstintroducedtheirworkin1985.1
Ontheotherhand,abinitioMonteCarlosimulations,whichemployfirst-principlesquantumtheorytocalcu-latethepotentialenergyofasystemateachclassicalMCstep,havesofarbeenusedonlytoaverylimitedextent.ThemajorityofMCsimulationsforcondensed-mattersystemshavebeenperformedwithempiricalorsemiempiricalatom-atominteractionpotentials,whicharefittedtoavailableexperimentaldataorabinitiocal-culations.Whiletheatom-atompotentialsmayworkwellinsomecases,theydonotprovidereliableresultsinotherinstances.Sincethequantummany-bodyef-fectsandthedetailedelectronicstructurescannotbeincludedinempiricalorsemi-empiricalpotentials,first-principlestheorywouldobviouslybedesirableforprovid-ingreliableenergetics.Themajorconcernwithabini-tioMonteCarlosimulationsisthehighcomputationaldemand.Inparticular,MonteCarlosimulationswithempiricalpotentialsoftengeneratemillionsofsamplingconfigurations.Itisaformidabletasktodeterminethepotentialenergiesofsuchahugenumberofconfigura-tionswithabinitiototal-energycalculations.Inrecentyears,however,severalgroupshaveperformedabini-tioMCsimulationsforverysmallclusters,andtheyhavetriedtoreducethenumberofsamplingconfigura-tions(totypically104).3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14Ishikawaetal3,12,14appliedabinitiocalculationstotheMonteCarlosimulatedannealingalgorithm15.Theyperformedsim-ulationsfortheLi6cluster,smallhydrogenatedlithiumclusters(Li5H,Li4H2,andLi7H),andHCl(H2O)n(n=3,4)clusters.3,12,14Othergroups4,5,7,10usedtheabini-tiomolecularorbital(MO)methodinclassicalMCsim-ulationstostudytheinteractionsofionsandmoleculeswithsmallwaterclusters.Structuralandthermalprop-ertiesofwaterdimers11andlithiumclusters(Li4,Li+5,andLi8)8,9,13werealsoinvestigatedwithabinitioMCsimulations.WeemphasizethatallthepreviousabinitioMCsim-ulationswerelimitedtoverysmallclusters.Sinceexper-imentaldataforthestructuresoftheclustersatnonzerotemperatureswerenotavailable,directcomparisonsoftheabovesimulationswithexperimentswerenotpossi-ble.Therefore,theaccuracyandefficiencyofabinitioMCsimulationsremaintobedetermined.Furthermore,thefeasibilityoftheextensionofabinitioMCsimula-tionstobulksystems,whichrequiremodelscontainingmanymoreatomsthanthesmallclusters,hasyettobetested.AsafirstapplicationofabinitioMCsimulationstobulksystems,wehavechosentheliquidphaseofbulklithium.Wehavealsoinvestigatedthestructuralproper-tiesofaclustercontaining16lithiumatomsatdifferenttemperatures.Thesimulatedresultsforthelithiumclus-terarephysicallyreasonable,andthestructureofliquidlithiumobtainedfromourabinitioMCsimulationsisingoodagreementwiththeavailableexperimentalmea-surements.Wealsodemonstratethatthecomputationaldemandsofsimulatingliquidlithiumwithourabinitio