第七章粘弹性
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高分子物理第七章 聚合物的粘弹性资料
恒定应力下的蠕变柔 量函数
D(t ) D1 D2 (t )
t
第七章 聚合物的粘弹性
聚合物蠕变柔量与时间的关系
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的
Tg远远高于室温
高弹态 1+2
粘流态 1+2+3 存在永久形变
第七章 聚合物的粘弹性
理想弹性体的应力取决于
d dt
模量与时间有关 E(,,T,t)
，理想粘性体的应力取决于 。
第七章 聚合物的粘弹性
粘弹性
实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的粘弹 性（ Viscoelasticity ）。与其他材料相比，聚 合物材料的粘弹性表现的更为显著。 线性粘弹性 非线性粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（ii）高弹形变
（t） 材料受力，高分子链通过链段运动 产生的形变，形变量比普弹形变大 得多，但不是瞬间完成，形变与时 间相关。当外力除去后，高弹形变 可逐渐回复。
（t）
t 2(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0
E2
(t )(t1 t t2 ) 0 D2 (t )
0 (t→)
E2-高弹模量 第七章 聚合物的粘弹性
高分子的蠕变
（iii）粘性流动
（t ） 受力时发生分子链的相对位移，外 力除去后粘性流动不能回复，是不 可逆形变，称为粘性流动.
（t ）
t 3(t)= t1 t2 t
0 (t<t1)
0 t (t1 t t2 ) 3
0 (t2 t1 )(t t 2 ) 3
《高分子物理》第七章-聚合物的力学性能
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
四、交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高 弹形变具有重要的实际意义。
统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心——形变过程 中突出的熵效应，而忽略内能的贡献
定义两个有用的概念： 网链——已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络——许多网链结合在一起，形成的结构
A. 高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同 的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能 上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为 构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不 起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流 动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比
普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的 键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形 变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷 均有这种性能），普弹性又称能弹性
量 泊淞比：
G＝ s F r A0tg
m m l l
横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
柔 拉伸柔量： 切变柔量：
量
D 1
E
J1 G
机械 强度
体积模量：
B P PV0 V
可压缩度：
1 B
3. 高聚物力学性能的特点
（1）高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质 ，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械 应力的反应相差很大，例如：
四、交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高 弹形变具有重要的实际意义。
统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心——形变过程 中突出的熵效应，而忽略内能的贡献
定义两个有用的概念： 网链——已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络——许多网链结合在一起，形成的结构
A. 高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同 的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能 上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为 构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不 起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流 动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比
普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的 键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形 变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷 均有这种性能），普弹性又称能弹性
量 泊淞比：
G＝ s F r A0tg
m m l l
横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
柔 拉伸柔量： 切变柔量：
量
D 1
E
J1 G
机械 强度
体积模量：
B P PV0 V
可压缩度：
1 B
3. 高聚物力学性能的特点
（1）高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质 ，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械 应力的反应相差很大，例如：
高分子物理chapter7粘弹性共89页
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
谢谢！
高分子物理chapter7粘弹性
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
粘弹性介绍全解
小结： 静态粘弹性现象：
蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察 试样的应变随时间增加而增大的现象。
ε
③
②
①
t
静态粘弹性现象：
应力松弛：在一定的温度和恒定应变的作用下， 观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。 0 交联聚合物 线形聚合物
t
线性粘弹性模型： Maxwell模型
由一个弹簧与一个粘壶串联组成
Maxwell 模型
一个弹簧与一个粘壶串联组成
E η F
t=0 t=∞
7.3.1 Maxwell 模型
7.3.1 Maxwell 模型
7.3.1 Maxwell 模型
Maxwell 模型: 可模拟线形聚合物的应力松驰行为。
7.3.1
Maxwell 模型
理论分析：
E η
∵两元件串联 ∴σ = σE = σV ε = εE + εV
牛顿流体定律的比例常数为粘度η
y
d d x 1 dx ( ) dt dt y y dt
应变速率为速度梯度
x
∴粘度η等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分 子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的 大小，单位为Pa·S
弹性
(1)储能：能量储为应变能 (2)可逆：记忆形状 (3)瞬时：不依赖时间 E＝E（σ, ε, T） 虎克固体
)
Temperature dependence
分子运动的温度依赖性
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
T
7.2 Creeping and Relaxation 蠕变和应力松弛
第 7 章 聚合物的粘弹性 时温等效原理 Time temperature superpositon
lgaT lgt
T1>T2, aT>1 T1<T2, aT<1 t2
t1
移动因子的确定——WLF方程
logE T1 T2 T3 T4 T5 T6
t
适用范围 Tg ~ Tg+100
t
−c1 (T − T0 ) lg aT = c2 + (T − T0 )
参考温度 T0 经验常数 c1 c2
WLF equation
蠕变过程
σ
Δσn Δσ2 Δσ1 u1
t时刻, σ0产生的应变
ε ( t )0 = σ 0 D ( t )
Δσ1 在t时刻产生的应变
ε ( t )1 = Δσ 1 D ( t − u1 )
σ0
0
ε ( t ) = σ 0 D ( t ) + Δσ 1 D ( t − u1 )
t 阶跃加荷情况, 即在时刻u1、u2、…、 un，分别对高聚物施加应力增量Δσ1、 Δσ2、…、Δσn
——表示每次振幅所减小的幅度
推导得出
tgδ =
Δ
π
振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， Δ→ 0， tg δ → 0, 热耗散小 振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， Δ→ ∞ ， tg δ → ∞ , 热耗散大
(2) 动态粘弹谱仪
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态力学分析
∞
0
⎡ ∂D ( a ) ⎤ σ (t − a ) ⎢ ⎥da ⎣ ∂a ⎦
∞
应力松弛过程 σ ( t ) = E ( 0 ) ε ( t ) + ∫0
⎡ ∂E ( a ) ⎤ ε (t − a ) ⎢ ⎥da ⎣ ∂a ⎦
七高聚物的高弹性粘流性粘弹性
e e1
e2+e3 e2 普弹形变
高弹形变
e3 粘性流动 t
e1
t1 t2
• 蠕变结果：形变保留（粘性流动产生的形变）
蠕变与受力时间有关，受 力时间越长，蠕变越严重。
蠕变：在外力作用下，被拉长的分
子中的一些链段逐渐适应了新的环境和
形态，使高能量的构象逐渐转化为较低
能量的构象。
高能量
较长时间以后
低能量 蠕变
力）、缠结的解开。
• • • • •
滞后和内耗的影响因素： （1）结构 （2）交联X （3）温度X （4）增强剂、增塑剂
• 应用：隔音、防震材料。
• 本章小结： • 高弹性的特点：弹性形变，形变大模量小，可以 恢复。 • 概念：牛顿流体非牛顿流体、弹性形变、粘弹性、 切力变烯体、蠕变、应力松弛、滞后现象、力学 内耗。 • 蠕变、应力松弛、力学内耗的影响因素：柔顺性 的影响因素同此。
柔性分子
抗蠕变性能好
易蠕变
ABS 中的聚 苯乙烯
顺丁橡胶
2、结晶
3、交联
结晶高聚物
交联高聚物 线形高聚物
一般抗蠕变性 能较好
抗蠕变性能好 酚醛塑料
抗蠕变性能差， 聚乙烯 易蠕变 抗蠕变性能好
4 、相对分子 质量
高相对分子 质量
外因
具 体 情 性能 况 有利于蠕 变 有利于蠕 变 抗蠕变 有利于蠕 变
e2
t1
t2
形变逐渐恢复 t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力 除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 如下图：
e3 形变保留
受力时间（t2-t1） 越长，粘性流动形 变越大（蠕变）
e2+e3 e2 普弹形变
高弹形变
e3 粘性流动 t
e1
t1 t2
• 蠕变结果：形变保留（粘性流动产生的形变）
蠕变与受力时间有关，受 力时间越长，蠕变越严重。
蠕变：在外力作用下，被拉长的分
子中的一些链段逐渐适应了新的环境和
形态，使高能量的构象逐渐转化为较低
能量的构象。
高能量
较长时间以后
低能量 蠕变
力）、缠结的解开。
• • • • •
滞后和内耗的影响因素： （1）结构 （2）交联X （3）温度X （4）增强剂、增塑剂
• 应用：隔音、防震材料。
• 本章小结： • 高弹性的特点：弹性形变，形变大模量小，可以 恢复。 • 概念：牛顿流体非牛顿流体、弹性形变、粘弹性、 切力变烯体、蠕变、应力松弛、滞后现象、力学 内耗。 • 蠕变、应力松弛、力学内耗的影响因素：柔顺性 的影响因素同此。
柔性分子
抗蠕变性能好
易蠕变
ABS 中的聚 苯乙烯
顺丁橡胶
2、结晶
3、交联
结晶高聚物
交联高聚物 线形高聚物
一般抗蠕变性 能较好
抗蠕变性能好 酚醛塑料
抗蠕变性能差， 聚乙烯 易蠕变 抗蠕变性能好
4 、相对分子 质量
高相对分子 质量
外因
具 体 情 性能 况 有利于蠕 变 有利于蠕 变 抗蠕变 有利于蠕 变
e2
t1
t2
形变逐渐恢复 t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力 除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 如下图：
e3 形变保留
受力时间（t2-t1） 越长，粘性流动形 变越大（蠕变）
第7章 聚合物的粘弹性-3
E1 E2 (1 e
0 ) t 2
1 / E2
四元件模型可以较完 全的描述 聚 合物的 。
第二十讲
本讲内容
• 松弛时间谱和推迟时间谱
• 时温等效和叠加
– 滞后和内耗
教学重点及难点 • 时温等效原理及其应用；WLF方程 ；内耗 产生的原因――滞后圈
4、松弛时间谱和推迟时间谱
因子的意义
WLF equation
For amorphous polymers with Tg as reference temperature c1=17.44, c2=51.6
lg aT
c1 (T Tg ) c2 (T Tg )
17.44 (T Tg ) 51.6 (T Tg )
粘弹性总结
低温、松弛时间大、短时（高速） 高温、松弛时间小、长时（低速） 高 温
Temp.
弹 粘
低 温
短 时
长 时
Time
大
小 0 e E / RT
Dynamic viscoelasticity 动态粘弹性
交变应力（应力大小呈周 期性变化）或交变应变
7.1 聚合物的粘弹性现象
ln (T ) ln A B( 1 1) f g f (T Tg ) 1 1) fg
在Tg时 在Tg以上
两式相减
ln (Tg ) ln A B(
(T ) C1 (T Tg ) lg T lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1 B / 2.303f g , C2 f g / f
aT=
t / t0 = τ/τ0
(T ) T 0 (T0 )
0 ) t 2
1 / E2
四元件模型可以较完 全的描述 聚 合物的 。
第二十讲
本讲内容
• 松弛时间谱和推迟时间谱
• 时温等效和叠加
– 滞后和内耗
教学重点及难点 • 时温等效原理及其应用；WLF方程 ；内耗 产生的原因――滞后圈
4、松弛时间谱和推迟时间谱
因子的意义
WLF equation
For amorphous polymers with Tg as reference temperature c1=17.44, c2=51.6
lg aT
c1 (T Tg ) c2 (T Tg )
17.44 (T Tg ) 51.6 (T Tg )
粘弹性总结
低温、松弛时间大、短时（高速） 高温、松弛时间小、长时（低速） 高 温
Temp.
弹 粘
低 温
短 时
长 时
Time
大
小 0 e E / RT
Dynamic viscoelasticity 动态粘弹性
交变应力（应力大小呈周 期性变化）或交变应变
7.1 聚合物的粘弹性现象
ln (T ) ln A B( 1 1) f g f (T Tg ) 1 1) fg
在Tg时 在Tg以上
两式相减
ln (Tg ) ln A B(
(T ) C1 (T Tg ) lg T lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1 B / 2.303f g , C2 f g / f
aT=
t / t0 = τ/τ0
(T ) T 0 (T0 )
内耗与温度的关系固定外力频率07...
第七章 聚合物的粘弹性viscoelasticity§7-1概述7.1.1 对粘性和弹性的认识过程1 起初的认识16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。
那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。
那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。
（1） 理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律d dtεση=式中：σ——应力；d dtε——应变速度；η——本体粘度。
积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得t σεη=例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。
理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即E σε= 式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。
例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。
理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。
2 认识的发展后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。
在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。
比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。
这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。
再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。
这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。
为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；如果>>1，则表现固体的弹性。
如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。
比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。
第七章 聚合物的粘弹性-推荐下载
7-2 是从高聚物的松弛特性，讨论非晶态高聚物的力学特征？ 解：高聚物玻璃态时，加应力后普弹形变瞬时完成，保持应力过程中，形变也保持不变，移去应力后， 形变迅速恢复，这是松弛时间过长，大分子链来不及运动，在实验条件下，根本观察不到蠕变现象。 在推迟高弹时，加应力后，普弹形变和高弹形变瞬时完成，而后高弹形变随时间逐渐发展，表现典型 的蠕变现象，以除外力后，普弹形变和高弹形变，则随时间而逐渐减小，但现行高聚物有部分塑性形 变，所以残余一部分不可逆形变。 高弹态时，由于松弛间短，加应力后，普弹形变和高弹形变同时发生，蠕变曲线几乎平行于纵轴，以 后线形高聚物中塑性形变不断发展，解除应力后，这一部分不能恢复。 粘流态时，塑性形变随时间发展，几乎全是不可逆形变，故解除外力后，不能恢复。
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电通，力1根保过据护管生高线产中0不工资仅艺料可高试以中卷解资配决料置吊试技顶卷术层要是配求指置，机不对组规电在范气进高设行中备继资进电料行保试空护卷载高问与中题带资2负料2，荷试而下卷且高总可中体保资配障料置2试时32卷，3各调需类控要管试在路验最习；大题对限到设度位备内。进来在行确管调保路整机敷使组设其高过在中程正资1常料中工试，况卷要下安加与全强过，看度并25工且52作尽22下可护都能1关可地于以缩管正小路常故高工障中作高资；中料对资试于料卷继试连电卷接保破管护坏口进范处行围理整，高核或中对者资定对料值某试，些卷审异弯核常扁与高度校中固对资定图料盒纸试位，卷置编工.写况保复进护杂行层设自防备动腐与处跨装理接置，地高尤线中其弯资要曲料避半试免径卷错标调误高试高等方中，案资要，料求编试技5写、卷术重电保交要气护底设设装。备备置管4高调、动线中试电作敷资高气，设料中课并技3试资件且、术卷料中拒管试试调绝路包验卷试动敷含方技作设线案术，技槽以来术、及避管系免架统不等启必多动要项方高方案中式；资，对料为整试解套卷决启突高动然中过停语程机文中。电高因气中此课资，件料电中试力管卷高壁电中薄气资、设料接备试口进卷不行保严调护等试装问工置题作调，并试合且技理进术利行，用过要管关求线运电敷行力设高保技中护术资装。料置线试做缆卷到敷技准设术确原指灵则导活：。。在对对分于于线调差盒试动处过保，程护当中装不高置同中高电资中压料资回试料路卷试交技卷叉术调时问试，题技应，术采作是用为指金调发属试电隔人机板员一进，变行需压隔要器开在组处事在理前发；掌生同握内一图部线纸故槽资障内料时，、，强设需电备要回制进路造行须厂外同家部时出电切具源断高高习中中题资资电料料源试试，卷卷线试切缆验除敷报从设告而完与采毕相用，关高要技中进术资行资料检料试查，卷和并主检且要测了保处解护理现装。场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
第7章聚合物的高弹性1
橡胶种类代号
中文名称 英文名称 代号 ASTM代号
天然橡胶 异戊橡胶 丁苯橡胶
Natutal Rubber Polyisoprene Styrene butadiene copolyme
NR IR SBR
AA AA AA
顺丁橡胶
丁基橡胶
Polybutadiene
Butyl Rubber
BR
IIR EPDM
dU 0
故： 当体系受热时：
dQ dW fdl
dQ 0
则
dl0
即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。
橡胶的弹性
2.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力 作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 。 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的 热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于 收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性 T d s fd l 中，f＝定值，所以， 主要是由熵变引起的，
其物理意义是：橡胶的张力是由于形变时内能发生变 化和熵发生变化所引起的。
橡胶的弹性
因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可 逆的。在恒温可逆过程中：
dQ TdS
而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，即
dS 0
故
dQ 0
即橡胶在拉伸过程中放热。
橡胶的弹性
由热力学第一定律可知：体系内能的变化dU等于体系 吸收的热量dQ减去体系对外所作的功dW，即 dU dQ dW 而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即
高弹性
=2.05
6.0 5.0
=1.87 =1.65 =1.42
f/9.8104Pa