无铬鞣配套助剂两性磷酸酯加脂剂的制备

鞣制化学实习指导书

鞣制化学着重阐述无机鞣剂、有机鞣剂和结合鞣剂或无机与有机鞣剂配位化合的基础化学；鞣剂组成、结构与鞣革性能的关系；鞣剂与胶原的化学反应及反应机理（即鞣制机理；鞣剂的改性等）。为理论联系实际，本实习指导书结合鞣制、中和和复鞣等内容设计了10个指导性实验，其特点是将鞣制化学中的一些难以用语言表述清楚的问题，一些重要的基本概念和学生必须掌握的核心内容等融入实验，通过学生自己动手来获得答案。旨在帮助学生理解基础理论，消化课堂教学内容，营造一个动手的氛围，以达到理论联系实际，开发其创造思维能力的目的。

实验一一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的配制及鞣液稳定性的测定

1.实验目的

①掌握一浴铬鞣液和铬-锆-铝鞣液的正确配制方法。观察在配制过程中发生的各种现象。

②掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液在配制过程中各种用料的关系。

③掌握一浴铬鞣液及铬-锆-铝鞣液沉淀值的测定方法。

④初步掌握鞣液稳定性的判断。

2.实验原理

①铬鞣液配制：在强酸条件下，用葡萄糖作还原剂可使红矾钾（722OCrK）或红矾纳（OHOCrNa27222）中的6Cr还原而成3Cr。只有当3Cr转变成含有一定数量的羟基（即具有一定的碱基）的配合物才具有鞣革性能。配合物分子中羟基数目的多少即碱度的大小，是由6Cr还原成3Cr时所用酸量的多少决定的。生产上所使用的铬鞣剂其碱度一般为33%或在38%~42%。

配制一浴铬鞣液的反应式如下：

OHCOSOKSOOHCrOHCSOHOCrK224246126427221464)(8124

②铬-锆-铝鞣液的配制：配制铬-锆-铝鞣液所使用的铝盐为硫酸铝或铝明矾，铬盐为红矾钠或红矾钾，锆盐则一般为OHSOZr2242)(或4ZrCl，使用最普遍的为硫酸锆。锆盐在水中极易水解及配聚，水解生成碱式硫酸锆及硫酸，反应式如

下：

OHSOZr2242)(4242)(SOHSOOHZr

有机磷皮革化学品的研究及应用进展

叶宇轩;李闻欣

【摘要】本文主要从有机磷化合物的制备、结构与性能以及在皮革生产上的应用等方面进行了归纳总结,阐述了有机磷化合物与皮胶原作用机理.表明有机磷化合物在皮革生产上存在着一定的应用前景,需要进一步去探索和研究有机磷化学品在皮革生产中的应用.%In this paper, the preparation, structure and performance

of Organophosphorus Compounds as well as its application in leather

making were summarized, and the combination mechanism of

Organophosphorus Compounds and collagen were introduced. It

displayed that Organophosphorus Compounds in leather making had

some good application prospect. The application of Organophosphorus

chemicals in leather production need be explored and studied.

【期刊名称】《皮革与化工》

【年(卷),期】2011(028)006

【总页数】6页(P16-21)

【关键词】有机磷;皮革化学品;鞣剂;应用

【作者】叶宇轩;李闻欣

【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021

【正文语种】中文【中图分类】TQ265.1

在20世纪60年代，国外有人就将有机磷作为鞣剂用于制革，并取得了一定进展，但当时并未能引起足够重视［1］。近年来国内外的研究者对含磷的有机物在皮革化学品的应用研究中取得了较多的进展，如鞣剂、复鞣剂、加脂剂等，四羟甲基磷盐是一种较早被发现的并具有鞣革性能的鞣剂。近年来，这类鞣剂的独特性能逐渐被制革研究者关注，在大量的研究过程中人们发现四羟甲基季鏻盐（THP盐）具有很好的交联能力、阻燃性和抗菌特性［2］。现在有机磷类化合物已广泛应用于医药、农药、表面活性剂、金属防腐剂、高分子材料、工业软水剂等化工领域。随着研究的不断深入，有机磷化合物在皮革行业中的应用将会更加广泛。

总述皮革化学品与其分类

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1 总述皮革化学品及其分类

皮革化学品的广义概念

除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料。即基本化工材料（酸、碱、盐、氧化剂、还原剂）、鞣剂、加脂剂、涂饰剂、酶制剂、染料、助剂

主要研究内容：制革生产用助剂（鞣制剂、染色剂、加脂剂、涂饰剂、其他助剂）

主要皮革化学品

鞣制剂、加脂剂、涂饰剂、染料、助剂

第一节皮革鞣制剂

1鞣制：把生皮转变成革的质变过程

2 鞣剂：把生皮转变成革发生质变所用的基本物质

3 鞣法：铬鞣法、脂鞣法、植鞣法

1 皮革鞣制剂的作用：

(1) 在生皮中，生皮经过浸水、酸、碱、盐、酶的处理后，生皮纤维间许多侧链的盐键[]形成RCOOH、R-NH2，增加了生皮蛋白质中活性剂基的数目，这些活性基团都能透过鞣革配合物內界取代不稳定配体如水等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是鞣制原理

(2) 鞣质剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来，这就是鞣质机理由于这用交联缝合作用，，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高，不腐烂变质，就有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。

2 皮革助鞣剂

制革工业中，为了减少铬鞣剂的用量，研究辅助型的鞣剂取代鞣剂，提高铬的利用率，减少铬废水污染是国内外研究工作者们关心的热点。

第二节皮革加脂剂

皮革加脂剂的作用与目的

1使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性

2提高抗张强度、防水性;与铬纤维结合的加脂剂

3轻微的补充鞣制、填充、助染、固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。

用于皮革加脂的加脂剂有四大类：

1天然加脂剂 2 改性天然油脂 3 合成加脂剂 4复合型、多功能加脂剂

发展趋势：功能型加脂剂

多性质：防水性、柔性；耐干洗溶剂等

复合型：多种类型加脂剂复合取长补短、优势互补。无污染

绿色环保型系列金属助剂制备工艺

一. 微乳型水性切削液

(一)配方比例

①普通型配方（适于普通材料的切削磨加工）

植物油酸 100-150 kg

10号机油 100 kg

OP-10乳化剂 10-50 kg

硫化脂肪酸 10 -20 kg

石油磺酸钠 20-50 kg

二乙醇胺 30 -45kg

工业磷酸 25 kg

水性杀菌剂 0．1 kg

水加至1000 kg

②高强型配方（适于硬质材料的切削磨加工）

植物油酸 100-250 kg

10号机油 100-150 kg

OP-10乳化剂 10-50 kg

硫化脂肪酸 30 -50 kg

石油磺酸钠 30-50 kg

二乙醇胺 3 0-50 kg

工业磷酸 25 kg

水性杀菌剂 0．1 kg

水加至1000 kg

(二)制备操作

植物油酸、硫化脂肪酸与10号机油调呈透明,加少量水后用二乙醇胺(最好用三乙醇胺)中与至PH=7.5-8.0, 用OP-10乳化剂调稀使体系完全透明,加石油磺酸钠调匀(该过程可酌情加热),边搅拌边缓慢加入四分之三总量的水, 调呈透明.

剩余水中加入工业磷酸, 用二乙醇胺(最好用三乙醇胺)中与至PH=7.5-8.0,混入上述料液中, 调呈透明后加水性杀菌剂(最好用异噻唑啉酮类) 拌匀即可.

(三)注意事项

①植物油酸分子量越大越好,最好用菜油脂肪酸或者蓖麻蓖油(下脚)脂肪酸,也可用化工原料公司出售的植物油酸,若能采购到宁波正大粮油公司的下脚大豆油酸,则成本更低;

②二乙醇胺用量以体系PH=7.5-8.0为准, 也可用一乙醇胺(以降成本),若成本许可,最好用三乙醇胺(因其防锈效果最好);

结合型地沟油磷酸酯加脂剂的制备及其应用

第２９卷第４期　２０１２年８月　皮　革　与　化　工　

ＬＥＡＴＨＥＲ　ＡＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　Ｖｏ１．２９　ＮＯ．４　Ａｕｇ．２０１２　

０＊　镛　罄　穰｜论｜铄麓　”　珏　结合型地沟油磷酸酯加脂剂的　

制备及其应用　

夏成龙，李志峰，王瑞，谭树志，吴潇　

（烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台２６４００５）　摘要：将地沟油与二乙醇胺在７Ｏ℃下进行酰胺化反应３　ｈ，得到改性地沟油，然后在４０　ｏＣ，１　ｈ内加完五氧化　二磷粉末，缓慢升温至７０℃反应４　ｈ，再中和至ｐＨ为６～７，所得产物与０Ｐ乳化剂复配成复合型加脂剂。将制　备的加脂剂应用到皮革中，通过与鱼油、牛蹄油、合成油的比较得出：用该加脂剂加脂所得皮革的性能优于或接　近鱼油、牛蹄油、合成油加脂剂加脂后的皮革性能。　关键词：制革；地沟油；加脂剂；磷酸化　中图分类号：ＴＳ５２９．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—０９３９（２０１２）０４—０００６—０３　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｎ　Ｗａｓｔｅ　Ｏｉｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｆａｔｌｉｑｕｏｒ　

ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｌｅａｔｈｅｒ　

ＸＩＡ　Ｃｈｅｎｇ－ｌｏｎｇ，ＬＩ　Ｚｈｉ－ｆｅｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｒｕｉ，ＴＡＮ　Ｓｈｕ—ｚｈｉ，ＷＵ　Ｘｉａｏ　

ｆＬｅａｔｈｅｒ　ａｎｄ　Ｐｒｏｔｅｉｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｙａｎｔａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｓｔｅ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ　ａｔ　７０℃ａｎｄ　３　ｈ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　４０℃．　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗａｓ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｗａｓｔｅ　ｏｉｌ　ｆａｔｌｉｑｕｏｒ　ｉｎ　ｌ　ｈ．Ｔｈｅｎ　ｓｌｏｗ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｕｐ　ｔｏ　７０￣Ｃ　

浅谈皮革中六价铬产生原因及危害

随着环保和健康意识的不断增强，人们越来越重视皮革制品在使用和穿着过程中，是否会对人体的安全和健康以及生态环境产生不利影响，皮革及其制品面临越来越严格的生态、环保要求。目前，皮革制品大多采用铬鞣革，可能会含有少量的六价铬。六价铬由于公认的对人体健康危害较大，并对生态环境造成污染，因此，在皮革制品的有害物质检测中，六价铬的检测已经成为生产厂家和检测机构关注的热点。世界各国对皮革中六价铬的要求十分严格，一般要求残留在皮革中的六价铬含量低于5mg/kg，欧盟要求低于3 mg/kg，皮革手套中要求低于2 mg/kg。

铬在自然界中最常见的价态呈现三价和六价，从大气、水、土壤中普遍检测出铬及其化合物的存在。由于生物链的作用，铬在动植物体内的残留和蓄积也相当高。工业生产中有关铬的生产和应用是铬污染的主要来源，六价铬的诸多化合物被应用于制革、纺织品生产、印染以及镀铬等行业中，金属加工企业废水中含铬最多，在浸亮废水中铬的浓度达 10 000～50 000m g/ L，炼油厂和化工厂循环冷却水中的含铬量也较大，局部地区铬的严重污染常常是由镀铬工艺废水造成的。

土壤中的铬主要是三价铬和六价铬, 六价铬通常以 CrO42-和 Cr2O72-形式存在，一般被土壤胶体吸附较弱，具有较高的活性，对植物的毒害作用较强；而三价铬最稳定，主要

以 Cr(H2O)63+、Cr(H2O)2+、CrO2- 形式存在，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，其活性较差，对植物的毒害作用相对较轻。铬在水体中的形态受水体pH值、有机物、氧化还原性物质、温度等条件的影响而不同，铬的不同价态化合物可相互转化。一般情况下, 水体中的六价铬是以CrO42-，HCr2O72-，HCrO4-3 种阴离子形式存在，其钠、钾、铵盐均溶于水，三价铬常以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+ 等阳离子形式存在，其碳酸盐、氢氧化盐均难溶于水。

无铬鞣配套助剂两性磷酸酯加脂剂的制备

一、项目简介

用脂肪酸与醇胺先进行酯化反应，然后用磷酸化试剂与酯化产物进行磷酸化反应，然后进行复配制得磷酸酯类两性加脂剂。该加脂剂可用于铬鞣革和无铬鞣的加脂中，该加脂剂能均匀的向革内层渗透，除加脂性能外，还有一定的填充性，可使成革柔软、丰满。

先进程度：

无铬鞣是皮革发展的必然趋势，但目前国内关于无铬鞣的配套助剂却几乎是空白，根据无铬鞣革的特点，需要含有多种官能团的助剂与之配套，因此具有多种官能团的两性磷酸酯类加脂剂具有很大的研发意义。

技术指标:

外观淡黄色浆状液体

气味有甜香味

乳化性良好

有效物（%） 60%

pH值 7.5-8.0

乳液稳定性 >24h

乳液耐酸、盐、碱、铬液稳定性优良

二、企业接产条件

1. 主要设备及其总投资；

主要设备：反应釜、加热设备、抽真空设备等。

2. 水、电、汽要求齐全便利

三、经济效益分析

1. 综合成本约：6000元/吨

2. 产品的预期售价：10000元/吨

3. 预期的经济效益：3000元/吨

铝无铬钝化剂配方

一、铝无铬钝化剂概述

铝无铬钝化剂是一类特殊的钝化剂，它可以有效地抑制金属表面的氧化性腐蚀。它以无机或有机酸类及有机试剂为基体，同时含有铝、钛、铁、锰等金属盐和抗氧化剂和添加剂等组成。它能形成厚实、坚韧的钝化膜，有效地防止金属表面在空气中氧化腐蚀，提高其耐腐蚀性。

二、无铬钝化剂的配方

1、无铬离子液体钝化剂的配方：

主要原料：铝离子溶液、磷酸铝、酸性植物油、聚乙二醇、天然活性炭、抗氧化剂、有机混合酸、摩擦调节剂、有机碱、抗氧化剂等。

主要步骤：

（1）将铝离子溶液、磷酸铝和酸性植物油混合搅拌；

（2）将混合物加入聚乙二醇、抗氧化剂、有机混合酸、摩擦调节剂、有机碱和抗氧化剂

搅拌混合；

（3）最后加入天然活性炭，再搅拌混合。

2、无铬水性钝化剂配方：

主要原料：铝离子溶液，磷酸铝，酸性植物油，抗氧化剂，有机混合酸，摩擦调节剂，有机碱，抗氧化剂等。

主要步骤：（1）将铝离子溶液、磷酸铝和酸性植物油混合搅拌；

（2）将混合物加入抗氧化剂、有机混合酸、摩擦调节剂、有机碱和抗氧化剂

淀粉接枝

淀粉的接枝改性

一．接枝共聚物

聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。

说明：所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。

接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。

二．改性淀粉

天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。淀粉是一种多糖类物质。未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。

改性淀粉 1．简介

目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工, 也就不可能算是天然的了。食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。

2．用途

在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途需要的淀粉制品。这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。

《西部皮革》皮革刊2006年总目次

匣　嗍匿　．焦皇　基丝｝Ｉ．　Ｉ＝＝！　ｒ＿、　《西部皮革》皮革刊２００６年总目次　期次　工艺技术　关于欧盟对ＡＰＥＯ的使用限制及我国皮革工业应采　取的对策　兰云军等（２）　以节水为中心的主鞣水场安排（续）　——制革最优化生产安排的探讨　吴兴赤（２）　氧化淀粉填料的应用研究　冯国涛等（２）　不同单宁含量的杨梅栲胶鞣革的渗透速度　梁发星（２）　铬鞣黄牛修饰鞋面革生产工艺的研究　陈翠英（２）　膜式磺化油Ｓｓ在皮革加脂中的应用研究　聚酰胺超细纤维合成革的染色研究　皮革的绿色化工艺之路　——铬鞣废弃物的回收利用　皮革阻燃处理技术的发展与展望　以节水为中心的主鞣水场安排（续）　——制革最优化生产安排的探讨　氧化淀粉对Ｃｒ（ＶＩ）的吸收研究　复鞣水场少浴操作及整饰的联动　吕生华等（４）　马兴元等（４）　董责平等（４）　王国伟（４）　吴兴赤（４）　陈慧等（６）　——制革最优化生产安排的探讨　吴兴赤（６）　卵磷脂在制革中的应用　李铠（６）　清洁化脱毛技术　韩茂清等（６）　鸵鸟腿皮的组织结构及制革技术工艺浅谈　屈惠东（８）　复鞣水场少浴操作及整饰的联动（续）　——制革最优化生产安排的探讨　吴兴赤（８）　影响猪皮绒面革丝光感的工艺分析　王国伟（８）　猪皮制革节水工艺的探讨　但卫华等（１Ｏ）　铬鞣黄牛二层绒面革生产中的若干技术和质量问题　庄海秋等（１Ｏ）　不同原料皮和不同革制品的机械性能探讨　黄新霞等（１０）　现代皮革服装装饰设计方法探讨　邓洪涛（１Ｏ）　水牛皮仿黄牛皮家具革的制造　罗建勋等（１２）　制革、制裘技术原理在动物标本制作上的应用　庄海秋等（１２）　铬鞣山羊正面服装革生产工艺　陈翠英（１２）　期次　颜色坚牢度测试方法及发展方向　黄新霞等（１２）　皮化材料　蛋白填充剂的制备方法　魏鹏勃等（２）　丙烯酸树脂涂饰剂的研究进展　胡静等（２）　新型铁络合偶氮染料ＬＦＯ的合成研究李菊霞等（２）　丙烯酸树脂类复鞣剂的研究进展与发展方向　杨南等（４）　氨基酸型两性表面活性剂的合成及其在皮革工业中　的应用　徐亮等（４）　天然磷脂的性能、检测指标及特征应用　李正军（４）　磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯皮革加脂剂的合成及性　能研究　邹祥龙等（６）　天然磷脂的化学改性方法及改性物的性能　宋寒冰等（６）　加脂剂合成过程中主要参数的测试原理和方法　马骥等（６）　中国制鞋材料的现状与发展趋势　谢美燕等（６）　填充助染型丙烯酸树脂复鞣剂Ｚ一１的应用研究　周志威等（８）　ＰＡＥ一酚醛树脂鞣剂的合成与应用研究　王云芳（８）　天然磷脂应用于皮革化学品技术进展　宋寒冰等（８）　植物鞣剂简史及其取代铬鞣的技术建议吕绪庸（１Ｏ）　皮革制造用表面活性剂发展动态　李正军（１Ｏ）　ＢＡ浅色栲胶在制革中的应用研究　梁发星等（１Ｏ）　菜籽油聚合物加脂剂ＰＣＦ的合成及应用性能研究　邹祥龙等（１２）　脂肪醛ＡＡＴ在铬鞣软革及无铬鞣软革中的应用　陈华林等（１２）　磷酸酯表面活性剂的基本合成方法进展李正军（１２）　三废治理　络合萃取技术在皮革Ｔ业废水处理中的应用前景　王学川等（４）　两相ＥＧＳＢ处理制革含硫废水的研究　杜战鹏等（６）　污泥制油技术研究进展　李桂菊等（８）　中小型制革废水处理工程的调试　石景旭（１Ｏ）　制革污泥处置方法初探　陈学群等（１２）　减少制革过程中的盐污染方法　许伟（１２）　６０　２００６年第１２期　