金的浸出工艺综述

金的多种浸出工艺综述

原矿品位低于10克/吨的矿石是常见的，而且某些尾矿再处理作业所处理的品位在1克/吨以下。较大的颗粒状金，现在都用机械方法回收。但是，较小的金颗粒常常分散在整块矿石中，因而只能用化学方法回收，也就是浸出。

1.1氰化物浸金法

氰化法仍是目前国外主要的提金方法。氰化法之所以经久不衰，主要是因为它工艺简便、成本低廉。

一、溶金原理

现已公认，氰化法浸金是金的电化学自溶解过程，即金腐蚀过程，为一共扼电化学反应，它遵循电化学动力学规律。氰根一金溶解反应一般写成如下形式:

根据电化学机理，阳极反应为金的溶解:

阴极反应为:

在碱性氰化体系中，极溶解的可逆性较大，氧阴极还原可逆性小而极化较大。若NaCN 浓度低于0.05%时，金溶解受CN-扩散控制，当NaCN浓度大于0.05%时，金的溶解速度由氧阴极还原反应所决定。我国氰化浸金时，NaCN浓度大多大于0.05%，控制步骤主要为氧阴极还原过程。

二、氰化法浸金实践

氰化浸金的最大缺点之一就是浸出速度太慢，一般需要24一48h才能达到浸出终点。随着氰化浸金工艺的发展，人们逐渐认识到，矿浆中溶解氧的含量是影响浸金速度的一个重要因素，并为提高溶解氧的浓度采取了一系列切实可行的措施。

早期的氰化浸金都是通过鼓入空气来提供金溶解所需的氧。就改善供氧条件来说，使气体充分弥散或用纯氧代替压缩空气的方法，虽也能达到一定的效果，但还很难构成突破性的进展。最近几年的研究和生产实践表明，真正的突破性进展是通过加入各类化学氧化剂

(H2O2，Na2O2， BaO2，O3， KmnO4)而实现的，其中尤以H2O2:和Na2O2:等过氧试剂效果更为明

显。这是因为过氧试剂除能大大提高矿浆中的溶解氧含量以外，还具有活性氧利用率高等优点。

德国Degussa公司于1987年开发了过氧化氢助剂(PAL)法，同年9月在南非Fairview 金矿试用成功。实践表明，PAL法可大大加快浸出速度，缩短浸出时间，降低氰化物耗量。Fairview金矿氰化物消耗量从17kg/t降到lokg/t，金浸出率提高12%;澳大利亚的PineGreek金矿采用过氧化氢以后，氰化物耗量从17kg/t降到10kg/t，金浸出率提高7%，

尾渣金品位从o.79g/t降到0.629/t。目前全世界已有20多个工厂采用了H2O2:助浸工艺。我国某金矿投产10多年来未采用专门的充气设备，故浸出率不高，总回收率在70%左右。往浸出液中加入H2O2:后收到了明显效果，可以不用混汞，一次浸出率达90%以上，且工艺

过程简单

易行。需要指出的是，过氧化氢助浸时，溶液中溶解氧的含量并不一定比充入纯氧时高，但仍能达到很好的助浸效果。例如，有一家选金厂原先使用纯氧，在溶解氧的体积分数为30xl0-6的条件下，浸出过程达到了最佳化。但后来在进行过氧化氢助浸试验时，矿浆中溶

解氧的体积分数仅保持在12xl0-6，尽管含氧量较低，但浸出速率仍比使用传统充气工艺时提高了7%。南非一家工厂原先采用空气搅拌浸出槽，其中氧的体积分数为8xl0-6～10xl0-6，在采用过氧化氢助浸工艺并改成机械搅拌后，在氧的体积分数为9xl0-6的条件下进行浸出，金的浸出率却提高了50%。对于这种现象，文献中有几种不同的解释:①过氧化氢直接参与的溶金反应起主导作用;②过氧化氢新分解出来的活性氧具有很强的反应活性，加速了浸金过程;③浸金过程的自由基反应机理认为，过氧化氢被催化分解出来的具有极强反应活性的自由基，促使了浸金反应的发生。

最近的研究表明，在充入纯氧的基础上配合使用过氧化氢，可进一步强化氰化工艺。在澳大利亚进行的工业试验表明，这两种试剂的作用方式是不同的。每一种试验都比另一种更适合处理某些类型的矿石，所以在某些情况下，将两种试剂配合使用可能是更经济有效的办法。为了提高浸出率，浸出设备也有了很大的改进，传统的充气式搅拌机己逐渐被高强度的机械搅拌机所取代，加压、升温等强化措施也在氰化浸金中不断得到应用。南非多姆矿业公司采用密闭反应器在强搅拌并充氧的条件下浸出重选粗精矿，其反应温度、pH值和氰化物浓度都比常规氰化时高。由于提高了浸出动力学速率，所以氰化17h，就使金的

浸出率超过97%。美国Kamyr公司发明的连续逆流塔浸出工艺(Kamyr法)已取得专利，在南非Buffelsfontein金矿成功地进行了大规模的浸金试验。该工艺的全部浸出和液固分离步骤在一个塔进行，因此工程投资和生产费用较低，并且实现了浸出条件的最佳化，因而大大提高了出率。南非和加拿大的一些选金厂采用高压釜进行氰化浸金，强化了浸出过程。德国Lurgy公司将管道化反应器引入氰化浸金作业，对管道加压氰化进行了实验室和半工业试验，在2.04MPa的氧压下，经30min氰化浸出，金浸出率达到了96%。值得一提的是，高压釜和管式反应器的加压浸出一般都在高于常温但低于85℃的条件下进行。

三、氰化物浸金法存在的问题

最常用的浸出剂氰化物大约是100年前应用于采矿工业中，由于其经济效益卓越、成本低、卫艺条件成熟和矿石适应性好，因此在黄金生产领域占据统治地位。但氰化物浸金法一直存在着下列问题:

(1)浸出剂剧毒:由于氰化物剧毒，已对环境和人类造成了严重污染和危害

(2)对金的浸出速度慢，并且易受杂质干扰。

(3)处理难处理矿石(如硫化矿)效果很差，需要复杂的预处理工序。

因此，从氰化法问世起就有学者探索代替氰化法的工艺，主要集中在硫脉浸金法、硫代硫酸盐浸金法、卤化法等。

1.2硫脲浸金法

硫脲的酸性溶液可以溶解金。在环境污染日趋严重，难处理金矿的问题越来越突出的20世纪80年代，硫脉浸金法已被提到研究日程上来，联、美国、澳大利亚和加拿大等国都进行了工业实验以观察硫脲浸金法的药剂消耗、对矿石的适应能力和提金成本等因素。硫脉脲浸金法是作为半个世纪以来研究的十分广泛的一种方法，其主要原因是:(l)硫脲溶解金的速率比氰化物要快得多;且有很高的浸出率，溶解中生成的硫脲一金属络合物在本质上属于阳离子，这就使它适合用溶剂萃取法和离子交换法来回收金;(2)硫脲的毒性比氰化物要小得多;其最终降解产物是元素硫和氨睛，后者可用作肥料;(3)硫脲溶解金需要在酸性介质中进行，这使它适用于浸出某些难浸矿物;(4)硫脉浸出是在酸性条件下进行的，因此，可从那些在碱性溶液中不稳定的物料中或能够直接与氰化物反应的物料中提取金银，这些物料中含有不稳定的砷矿物和锑矿物(例如辉锑矿和黝铜矿)。

一、浸金原理

硫脉溶解金的基本反应式通常写成如下形式:

但是，上述反应式仅仅是全部反应历程的一部分，而且，为了得到适当的反应速率，需要有氧化剂存在。事实上，硫腺容易发生二聚发应，生成二硫化甲眯:

该反应是可逆的，二硫化甲眯是一种很活泼的氧化剂。确实，人们

认为，硫脉溶解金的反应需要有二硫化甲胖的存在，联合方程式(1)和(2)就可以得到关于生成阳离子型金一硫脉络离子的以下化学方程式:

反应的标准电极电势为0. 04伏，其自由能变化为△rGm。一7712)/mol。

硫脲浸取黄金的电位远比氰化法高，因此需要一种较强的氧化剂。已经研究了不同于二硫化甲眯的氧化剂的作用，其中有空气、氧、过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾和铁离子。除铁离子外，其它几种化合物均无使用价值。空气或氧只能成功地用来浸出那些可在酸浸时浸出铁离子的矿石，而那些氧化能力较强的氧化剂则会引起硫脉迅速地、不可逆转地破坏。在大多数情况下，以Fe3+离子作为氧化剂可获得较高的浸取速度，且金银的回收率高，反应方程式如下:

反应中，金与硫脉形成阳离子而溶解，金的浸出率随着硫脉浓度增大而上升。但是硫脉浓度过高时，Fe3+易与硫脉反应生成不稳定的[FeSO4SCN2H4]+，从而消耗了大部分硫脲，使参加金溶解的硫脲量减少，反应方程式如下:

在硫酸盐介质中，铁离子可以生成一种稳定的共配合络离子;此类粒种可能是反应的中间体，或它的生成只是单纯地减缓了硫脉的分解，这样就可避免金被硫脲的降解产物所钝化，从而可得到明显快得多的浸出速率。金的溶解速率既依赖于络合剂一硫脲的浓度，也取决于铁离子的浓度。而铁离子的浓度存在一最佳浓度，浓度过高，会引起金的提取率下降，且在反应中，氧化剂Fe3+不但氧化金，而且可与硫脲进行氧化还原反应。

由此可知，硫脉氧化成二硫甲眯的趋势也随着硫脉的浓度增大而增大，而提高溶液的酸度即降低溶液的pH值，可提高硫脉被氧化的平衡电位，减少硫脉的氧化分解，从而提高硫脉的游离浓度。同时，在反应中，二硫化甲眯会降解:

由于这两个反应不可逆转，使硫脲浸出遇到两大困难:

(1)由于浸出过程必须在氧化条件下进行，因此，在金的浸出过程中硫脲的消耗量比较高。

(2)生成的元素硫分散的很细，因而很容易包覆在矿物的表面，使金钝化并延缓或乃至完全阻止金的进一步浸出。

二、硫脲浸金实践

为了减少硫脉的氧化损失，尽可能的降低试剂消耗，减少成本，许多研究者提出了有效的改进工艺，有专利指出，在溶液中加入Fe3+络合剂，这些络合剂包括二梭酸或三梭酸、磷酸和磷酸盐、硫氰酸盐、氟化物、硅氟酸、硅氟酸盐、EDTA和EDTA盐及其混合物，特别对草酸申请了专利。浸出温度为10一90o C，溶液pH=0.5一4.5、含铁0.0025~0.lmol/L、硫脲0.006一o.4mol/L和Fe，+络合剂0.01一1mol/L、浸出电位350一700mV，这些络合剂可降低硫脉被三价铁离子的氧化降解作用，但不影响金的溶解速度。KEPLE公司提出加入碱金

属的硫酸氢盐和硫酸氢钱作酸催化剂来降低硫脲消耗，硫脲消耗量可降低30%。Mensah一Bi。cyk提出用丙氨酸作为还原剂，来降低硫脲消耗，硫脲消耗量可降低20%。中国科学院化工冶金研究所提出用金属铁防止硫脉氧化，并置换回收金。研究表明:在0056mol/dm3硫脲，0.05一o.05mol/dm3Fe3+的溶液中插入金属铁丝可以使溶液的电位稳定在0.2一0.22伏之间。而无铁丝时随Fe3+浓度不同，电位从0.18伏增加到0.29伏。研究分析表明，加入铁丝可减少硫脲氧化。兰新哲提出了扩散控制硫脲浸金速率表达式，从试剂的最佳匹配入手，以降低试剂消耗及操作成本，提出了优化工艺，使主试剂消耗降到常规硫脲法的1/3到1/5。

钦发对贫细含金褐铁矿石用硫脲法浸金进行了研究，结果表明:中温培烧不但可以提高硫脲浸金速度和金的浸出率，而且可使硫脲的单耗降低5一6倍，使每吨矿石的硫服用量降800g/t，这主要因为培烧后，[Fe3+]/Fe2+比值在一个合适的围，从而改善硫脲的浸出，降低硫脲的消耗。同时着重研究了椰壳炭对金的吸附及影响吸附和浸出的因素;同时对其吸附动力学进行了探讨。研究结果表明:对贫细微含金褐铁矿石采用硫脲一炭浆法提金新工艺，浸出时间短(共6h)，浸出率86%，炭吸附率98%，解吸率98%，使金的总回收率达82%，硫脉单耗为800g/t。由于酸性溶液浸金对设备的腐蚀性，一些学者提出采用在碱性溶液

中用硫脲浸金。Liyuanchai研究了在含Na2SO3的碱性硫脲中加入氧化剂NaZ520:来浸金并防止硫脉的自身氧化，并且系统研究了金在碱性溶液中的溶解理论，结果表明:在pH=12.5时，采用Na2S2O8:为氧化剂，硫脲的分解电位下降，金溶解趋势增大。

对含金的硫化铁帽矿、铜铅及硫精矿、含砷硫铁矿等矿石进行了研究，有人提出在先加压后氧化之后，采用硫脲提金的工艺流程，据称这样可得到最佳浸出率，浸出率可达到84%。但若矿石中含有的CuSO4、CuS、或FeS可加快高铁盐与硫脲的氧化还原作用，使硫脲消耗量很大。硫化矿的催化作用可能是由于硫脲与铁离子均易于吸附在硫化矿表面上而激活，然后通过直接键和传递电子，或通过硫化物晶格表面传递而完成反应。

硫脲法中富集和回收金，可采用炭吸附、树脂吸附，铅粉吸附或锌吸附，溶剂萃取和加压氢还原等手段。有人认为树脂比活性炭优越，因树脂载金量较高，解吸容易，且不吸附硫脲。

三、硫脲浸金存在的问题

虽然硫脉法浸金具有很多的优点，但是仍存在以下问题:

(l)硫脲不宜浸出下列物料:a.能与酸起反应的矿物(例如碳酸盐矿物)b.能产生强氧化作用的物料(例如氢氧化铁)c.能强烈吸附溶液中金一硫脲络合物的物料(例如活性炭或某些粘土矿物)

(2)硫脲消耗量大。

(3)由于是在酸性条件下浸出，对设备产生腐蚀。

1. 3硫代硫酸盐浸金法

硫代硫酸盐法是从19世纪中叶开始研究，具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感，浸金指标高等优点。而且反应在碱性条件下进行，因此对设备不产生腐蚀。

一、浸金原理

硫代硫酸盐是含有S2O32-的化合物，在酸性介质中硫代硫酸盐发生分解:

因此，必须在碱性介质中使用硫代硫酸盐。而且由于在碱性溶液中S2O32-易产生歧化发应，通常在碱性溶液中添加SO32-来稳定S2O32-

所以，硫代硫酸盐浸金应与SO32-盐配合使用。有O2存在时，硫代硫酸盐与金能形成稳定

的络合物:

这是硫代硫酸盐浸金的基本反应当溶液中存在Cu2+、NH3、S2O32-时，硫代硫酸根也能与金形成稳定的络合物:

此络合物Au(S2O3)23-，在pH=8.5一10.5时最稳定。超过此pH值金以二胺络合物存在:

在还原条件下，金属态的金是稳定的，此时，金不可能用硫代硫酸盐浸出。通常用于浸金的硫代硫酸盐主要为硫代硫酸钠和硫代硫酸按。两者均为无色或白色粒状晶体。

大量的研究表明，在硫代硫酸盐浸金中Cu2+的存在能加速金的溶解。原因是Cu2+与NH3，形成的Cu(NH4)42+在浸金过程中起氧化剂的作用。涛等认为这是属于电化学催化机理:

在溶液中氧气的作用下，Cu(NH3)2+会很快转化为Cu(NH4)42+，从而起催化剂的作用:

但是当溶液中的S2O32-浓度过高，会发生下列电极反应:

这将破坏Cu(NH4)42+络合物，使铜离子的作用降低，为此浸取液中NH4OH与S2O32-浓度必须大于某一个值。同时，在氧及Cu2+存在下，SO32-会被氧化:

S2O32-在氧存在下也能被氧化成SO32-

S2O32-也可按下式发生歧化反应:

为了防止S2O32-的歧化及氧存在的条件下可被氧化，常加入SO2或亚硫酸盐作稳定剂。这样虽能降低硫代硫酸盐的消耗，但却消耗了亚硫酸盐。由(4)可知，如果往溶液中加入硫酸盐，可防止SO32-的氧化，降低试剂消耗。

由于硫代硫酸盐的歧化反应，系统中可能会出现S2-和S，溶液中的银与铜又与S2-反应生成硫化银、硫化铜沉淀，所有这些将对浸取反应产生不利影响。这是由于元素硫、硫化银、硫化铜沉淀时可能带下一些溶液中的金银，也可能覆盖矿物表面，阻止硫酸盐的进一步浸取。为了避免这些沉淀的出现，溶液的pH值必须大于9。

二、硫代硫酸盐浸金实践

为了保证溶液的碱性环境，通常加入氨水，而Cu(NH4)42+是常见的浸出催化剂。涛详细讨论了金在硫代硫酸盐中的溶解动力学，提出用电化学机理来解释硫代硫酸盐的浸金过程。结果表明:不加铜氨配离子时溶解过程为混合控制;铜氨配离子存在时过程受扩散控制，温度影响小。当Cu(NH4)42+0.01mol、NH3为0.05mol时，金溶解的活化能由27.99KJ/mol降低到15.54KJ/mol。因此用硫代硫酸盐处理含铜、铁等硫化金精矿比较合适，反应速度快、回收率高，浸出过程中的所需的硫和铜大都可以从被处理的矿石中得到。阿不里米提124]研究

了在硫代硫酸盐一亚硫酸盐一铜氨络离子浸金体系中，加入3一4g/L强化剂coPx，可溶解金粒上附着的氧化物及硫化物钝化膜，使浸金率提高10%一30%。结果显示:不加强化剂COPX，温度升高浸金率反而下降。而加COPX时，适当提高温度有利于浸金率的提高，说明COPX 存在下可减少氨的挥发损失，保持Cu(NH4)42++的有效浓度，有利于浸金反应的持续进行。用CGA载金基团进行试验，温度的影响更为显著。在COPX存在下加温至40一50℃，可使载金基团的浸金率提高一倍。GelveS.G.A的研究表明:Cu离子的存在对金的浸出是很重要的，但却影响银的离解。

三、硫代硫酸盐浸金的问题

(l)硫代硫酸盐的耗量大。龚乾提出通过控制系统的氧化条件(氧量和铜浓度)来降低硫代硫酸盐消耗。浓度过高试剂消耗大，过低则浸取率不高。

(2)由于硫代硫酸盐的循环使用，杂质在浸取液中不断的积累。

(3)反应温度要求波动围很小，在生产中较难控制。

1.4氯化物浸金法

在氰化法用于浸金以前，曾用氯化法来浸取金，因为卤素变为卤离子时的氧化电位高，而且卤离子是Au(I)和Au(nI)的强配位体，热力学上有利于浸金反应，同时由于氯碱工业的大力发展，使得氯气成为卤素中来源最充足的原料，因此从经济角度来看，氯化法最为可能成为工业浸金的主要方法。

一、浸金原理

用氯气浸金方法主要有两种，一种是以氯气直接浸金:

另一种为在Cl一介质中，加入氧化剂，则按下式进行反应:

式中:OX代表氧化剂，OX3-代表还原产物

二、浸金研究

由于人们寄予氯化法以厚望，对氧化矿，直接采用C12一漂水浸金可得金浸出率90%以上的结果。对硫化矿，先焙烧后氯化浸出可得金浸出率95%左右，佘江真等研究了一种难处理矿的提金工艺，原矿含硫砷各20%，含金100g/t且80%以上是包体金，焙烧后用硫脉或氰化提金使尾渣含金高达15一20g/t，而采用焙烧一酸浸铁一氯化提金的工艺后可使金浸出率在97%以上。超球探索了氯化新工艺，药剂由NaCI和某种添加剂组成，浸出在常温常压和矿浆的自然pH下进行，对国五种金矿石浸出0.5一2h，可取得90%至97%的浸出率，由于浸出剂中没使用Cl2，故操作条件得到改善;舒万良等用一种盐酸体系浸出剂进行

了某种黄铁矿的提金实验，预先焙烧，然后于70一80℃浸出3h可得95%的浸出率。水溶液氯化法具有溶金速度快和能钝化炭质金矿中有机碳的“劫金”效应等优点，主要用于处理含炭金矿，所用的氯化浸取体系包括氯气、次氯酸盐和氯酸盐等，此外还有FeC13一HCI一NaCI 等浸取体系。希明、柯家骏1291对广西河台金矿用氯气来浸出金，采用树脂吸附，金的浸出率达96一98%。对某金矿采用NH4OH一NaCI和HCI一NaCI体系中加入适当的氧化剂浸出金银，浸出率可达到96%和98%;采用次氯酸盐对某金矿进行浸出，浸出率可达55%。Free.Memoran.xne用金的氧化剂和金的络合剂来提取金矿石中的金，矿的pH为4，氧化剂主要有氯气、亚氯酸盆和次氯酸盐;络合剂主要有硫氢酸盐、硫代硫酸盐、硫化氢及其盐，能氯化自然金并生成适与H 2SO3络合的金络合物。形成的金亚硫酸盐络合物用阴离子交换树脂吸附。薛光研究了含硫矿石被烧后，采用NaCI一HNO3一KmnO4;浸取金，采用活性炭吸附，金的浸出率可达99%以上。Donmez研究了采用氯气从阳极泥中提取金的最佳工艺，发现在温度60℃，反应周期45005，搅拌速率为600min-1，固液比为0.19/ml时浸出率最高，浸出率高达99%以上。夏木西卡玛尔在NaCI的酸性和中性溶液中加入嗅化物做催化剂，工业用的