木质素应用综述
表面活性剂碱木素性能及应用研究进展
作者：阳湘荣
碱木素是碱法制浆黑液(包括烧碱法和硫酸盐法)的主要成分。厂家对黑液治理一般有两种方法:一种是对黑液进行碱回收;另一种是开发黑液木素产品。前种方法黑液经浓缩燃烧,虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值,但对木素来说却是一种低值利用方式,且设备投资大。后一种方法通过对碱木素进行改性,开发黑液木素产品,提高其应用附加值,是合理利用碱木素的好方法,同时也是大规模利用造纸黑液、缓解并最终根除造纸黑液污染的根本出路。
1碱木素的结构特性和反应性能
碱木素在结构特性方面有许多不同于原木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子质量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈创木基及羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸煮工艺有关,每一个C9单位中含官能基分子数不同,典型的针叶木碱木素化学式为:C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。
碱木素相对分子质量小,其重均相对分子质量为2000～3000(木素磺酸盐一般为20000～50000)。由于木素本身的多分散性以及蒸煮过程中的木素分子降解方式和降解程度的差异,碱木素成分复杂,相对分子质量分布从几百到上百万,不同相对分子质量的碱木素在结构特性和反应性能上也有所不同,因此工业上常利用超滤设备按相对分子质量进行分级分离。随着碱木素级分相对分子质量的提高,甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低,羰基随级分相对分子质量的提高而提高。为了使碱木素具有某些特定的物化性能,常对其进行化学改性。改性反应可以是亲电或亲核的,也可是自由基型的。常用的改性方法有磺化、胺基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。文献报道:通过对分级后麦草碱木素的化学特性研究发现,碱木素分级改善了分子的均一性,但对反应性能的影响不大,必要时可对碱木素进行分级。
通过改性反应,在木素中接入亲水或亲油基团、改变相对分子质量大小,可提高其水溶性和表面活性,极大地拓宽了碱木素的应用范围。
2碱木素的应用
2.1 作为表面活性剂
2.1.1 减水剂
木素磺酸盐是建筑业中应用最广的混凝土普通减水剂。根据报道,木质素磺酸钙经过改性后,各项性能已接近现在广泛使用的萘系高效减水剂的水平,具有高效、缓凝、低塌落度损失、高强等优良的综合性能,为木素的高附加值利用提供了一条良好的途径。碱木素在中性条件下不溶于水,不是表面活性剂,但经磺化后可变成高分子表面活性剂木素磺酸盐,而目前磺化碱木素减水剂报道较少,其性能也有待进一步提高。人们通过对碱木素分级、交联反应、缩合反应等方法改变磺化碱木素空间结构、增大 相对分子质量、引进官能团,极大地提高了木素减水剂
的性能。胡企才等发现碱木素减水剂的减水机理与木素的极性吸附、引气性有关。近年报道的SQ引气减水剂是一种以麦草碱法黑液为原料,经过磺化并添加松香胺皂和水泥活化剂制成的液态产品,掺量为0.2%时砂浆减水率为19.9%,砂浆流动度为(190±5)mm。 2.1.2 分散剂
磺化后的碱木素还可制得分散剂,如以Fe2+、Cu2+为催化剂,碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应,或通过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂(如平平加、乳化剂OP、匀染剂012)复配,可获得效果良好的分散剂。华南理工大学对木素进行分级,通过对黑液磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱水、调pH值等方法,以相对分子质量较低的碱木素制取分散剂,亦收到较好效果。
在碱性条件下先将木素降解成一定长度的分子,再聚合成特定结构的分散剂。将磺化硫酸盐木素低相对分子质量级分与甲醛交联反应,或与氨水反应生成磺甲基化木素磺酸铵,均可得到高效且热稳定性好的分散剂。Noll将含有56ｇ苯酚、120g质量分数为30%的甲醛、2.4gNaOH和150g水的混合物在60～65℃反应2h,生成低度交联产物,然后加入900ｇ磺化碱木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100℃反应1ｈ,得到磺化度约为0.43的产物,该产物的分散性优于未经处理的磺化碱木素。同时,由于相对分子质量的提高,热稳定性也增强了。
木素由于本身的可燃烧性及复配后良好的分散性,复配后可作为优选输送水煤浆的分散剂;如用来活化磷矿矿浆时,可降低矿浆流动起点水分,同时可简化普钙流程。
2.1.3 水处理剂
在水处理方面,磺化碱木素可用作缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂等。用作絮凝剂的平均相对分子质量偏低,可以通过羟甲基化、与低级脂肪族醛聚合、氧化缩聚提高其相对分子质量。木素磺酸盐分子的酚羟基具有很好的表面活性,酚羟基、醇羟基、羰基的氧原子具有未共用的电子对,易与介质中的多价金属离子产生螯合作用,因而能够吸附在金属表面保护金属。为了增强木素分子的反应活性,先用碱处理以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,再用双酯试剂进行交联反应,最后制得阳离子表面活性剂,用其处理染料废水有良好的絮凝效果。最近报道合成的含磷高分子阳极缓蚀剂,当ρ(缓蚀剂)=20mg/Ｌ时,对A3钢的缓蚀率达87%。
2.1.4 乳化剂
在碱性介质中,碱木素苯环上的酚羟基和侧链上的羟基可与环氧烷基胺或环氧卤代烷基胺等发生醚化接枝反应,可生产木素胺乳化剂。目前所生产的木素胺道路沥青乳化剂由于其性能优良、成本低、选择性好等优点,近年在国内得到了广泛应用。
2.1.5 油田化学剂
石油工业对化学品的需求量很大,工业木素来源丰富,价格低廉,适合用作生产油田化学品的原料。
2.1.5.1 钻井液添加剂
碱木素用作钻井液添加剂,耐温性能优于木素磺酸盐,且对设备无腐蚀作用。将磺甲基化碱木素与硫酸亚铁、重铬酸钠等生成的配位化合物,制成性能优良的降黏剂。华南理工大学制成的降黏剂CW,其降黏效果与美国的Spersene相近。
据文献报道,将黑液通过甲醛缩合和接枝增效反应可制备出配伍性能好、价格低廉、降水效果好的降滤失剂。用磺化碱木质素与十二胺反应,制成的木质素胺与石油磺酸盐复配,用于原油的乳化降黏,可使黏度下降90%,并形成稳定的乳液。
2.1.5.2 堵水调剖剂
最早的碱木素堵剂是利用碱木素在酸性条件下不溶于水的性质制成的。将木素水溶液注入地层,溶液中的碱与地层中的酸性物质反应而逐渐消耗,pH降低到7时,硫酸盐木素发生沉淀并产生封堵作用。西安石油学院等单位研制的碱木素高温堵剂,是由麦草碱木素、苯酚、甲醛等制成,配方中ω(碱木素)=2%～5%,能在150～300℃使用,胶凝时间为8～48h可调节。
2.1.5.3 三次采油化学品
木质素磺酸盐因其低的两亲性及高相对分子质量而不适合用作石油回收的表面活性剂,碱木素因相对分子质量较小而渐受重视。通常将碱木素与其他表面活性剂协同使用或经过化学改性后使用。
通过多相催化反应体系,制备具有规整木素分子并促进反应的沸石催化剂,引入择型催化过程可解决木素的多分散性问题,并将催化剂阳离子用适当的配体形成金属络合物,以增加其对钙离子的自然抵抗力,碱木素在三次采油中将以廉价、无毒、质优逐渐取代石油磺酸盐。
我国已有名为PS的碱木素油田化学品出售,据专利报道,其制备方法是先将黑液浓缩至50%左右,加入酚、醛、硫酸,在20～100℃下聚合成树脂,再加入脂肪酸、芳香酸、磷脂、植物蜡中的一种或几种,于80～100℃、常压和碱性条件下复配或反应,反应时间为1～3ｈ。加入化学剂的作用在于引入亲水、亲油、亲蜡的阴离子性基团。该表面活性剂对黏度为30ｍPa·s的稀油到黏度为5×105ｍPa·s的特稠油降黏率可达97%～98%,室内驱油效率达80.77%。
目前我国木质素类堵水剂、稠油降黏剂的研究已接近国际先进水平,但钻井处理剂仅为美国的1/9,完井用隔离液、压裂前置液和高温固砂剂等方面与国外相比,我国现仍为空白,可水泥化钻井液的木素类分散剂和油气集、输过程中的木素防腐剂等的发展也应引起高度重视。
2.2 作为高分子材料
2.2.1 胶粘剂
含酚羟基的芳环可与醛反应,利用这一性质可将碱木素制成粘合剂。酚羟基越多,反应活性越大。低相对分子质量木素级分有活性,用来改性苯酚-甲醛树脂,使其在固化过程中交联程度高,用于胶合木材制品,可提高产品质量,改进产品的耐久性。
碱木素经过碘酸氧化脱甲基,增加了与甲醛反应的活性,并形成了邻苯二酚结构,其反应性能较苯酚更活泼。有可能以脱甲基木素完全取代酚并得到满意的胶合板粘合剂,脱甲基木素的生产成本约为苯酚的一半。
2.2.2 橡胶增强剂
碱木素可给予比炭黑作增强剂的橡胶以更高的抗张强度。作为填充剂,碱木素是以与橡胶沉淀凝结作用加到橡胶中去的。经电子显微镜测定,在干燥的木素胶乳沉淀凝结产物中木素颗料直径小于10nm,而在硫化过的木素胶乳沉淀凝结产物中直径小于100nm。碱木素看来将在橡胶增强剂方面最有发展潜力。
2.2.3 塑料
木素中不仅含有酚羟基,还含有反应活性较高的醇羟基,并存在于苯核或丙基侧链,可用木素取代部分聚合二元醇来合成聚氨酯材料。木素的侧链短,基旁侧的大基团有阻碍作用,故而需加长侧链及增多羟基,而用环氧丙烷进行烷基化反应。
合成均一官能团的木质素衍生物将有助于制备木素基工程材料,将酚基转化成脂肪族羟基,可以使大分子木素作为聚氨酯泡沫的多元醇组分,羟丙基化被证明是较好的改性反应。
2.3 作为农用化学产品 2.3.1 农药缓慢释放剂
由于碱木素具良好的吸收紫外线性能,对光敏、氧敏的农药起到稳定作用。碱木素农药缓释剂就是利用杀虫农药与带有羟基的分离木素反应,分离木素的酚羟基和醇基有较大的反应活性,利于生成带有农药侧链的分离木素,连结在木素上的农药随木素降解而逐渐释放。因此,将其作为缓释剂掺入农药,能有效地控制农药组分的缓慢释放,降解后不会残留污染物质。
2.3.2 土壤改良剂
可以促进磷氮镁等肥效,使土壤产生团粒结构,并能在土壤中缓慢降解,最后变为腐植质,进而改变土壤中的水分特性。
2.3.3 含氮硫酸盐木素肥料
木素结构单元具有较高的反应活性,表现出较强的螯合性能和胶体性质,因此可与微量元素络合成有机微肥(Fe、Zn、Cu),在流化床反应器中用催化剂固定在硫酸盐木素上进行氨氧化作用,是生产含氮有机肥料的新方法。
磺化硫酸盐木素螯合化肥是一种新型的含微铁元素肥料,它与最有效的聚胺-聚乙酸盐螯合剂制成的微铁元素肥料效果相同,而生产成本要低得多。
2.3.4 植物生长刺激剂
木质素拌种剂可提高小麦的发芽率,促进有效分蘖,提高产量。碱木素在苗圃中处理云杉和松树苗木,可明显提高苗木移植后的成活率和生长速率。
2.3.5 植物防腐剂
碱木素具有防腐性质及杀菌和抑制霉菌活性的能力,适于预防食用根块植物的根腐病。实验表明,碱木素可防止植物在存储过程中发霉。
2.3.6 饲料添加剂
碱木素由碳、氢、氧3种元素组成,ω(碳)≈60%。另外制浆黑液中还含有少量糖类、蛋白质、脂肪等,可用作饲料添加剂。如牛用饲料中含有硫酸盐木素添加剂,可提高家畜青春生长期的增长率。
3小结与展望
(1)造纸黑液的排放不仅造成资源的极大浪费,同时又严重污染环境,开展碱木素综合利用对经济发展和环境保护都具有重大的现实意义。
(2)木素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化,易于制成特殊功能的化学品等优点,但其性能方面无法同以石油为原料生产的产品竞争,需要进一步改性以提高其应用性能,拓宽其应用范围。
木质素磺酸盐减水剂改性研究综述
广东建材２０１２年第３期 材料研究与应用
木质素磺酸盐减水剂改性研究综述
宋波
（江门职业技术学院）
摘 要：本文综述了木质素磺酸盐改性的三种方法：化学改性、物理分离和复合改性。指出木质素磺 酸盐目前还主要作为一种价廉物美的普通减水剂作为复配组份用于混凝土添加剂用于施工应用中， 通过化学改性提高的减水增强效果将是未来研究的重点。随着研究的不断深入，将出现具有性价比优 势的改性木质素磺酸盐减水剂，其前景十分广阔。 关键词：木质素磺酸盐；改性；减水剂
１前言
木质素磺酸盐是将造纸厂纸浆废液经磺化、喷雾干
燥等工序处理后所得的副产品之一，主要集中在两大行 业，第一是作为石油化学品用于石油工业，第二是作为
混凝土减水剂和水泥助磨剂用于建材工业¨１］。 木质素磺酸盐价格低廉，主要作为普通减水剂来广 泛使用。由于木质素磺酸盐具有缓凝和引气作用，超剂
量使用木质素磺酸盐，会导致混凝土强度降低，甚至发 生混凝土在相当长时间不硬化的现象。且木质素磺酸盐
使用中对本身剂量和环境气候均比较敏感，冬季施工使 用时减水性能不明显，所以它的用途受到一定程度限 制。 此外，由于高效减水剂以及高性能减水剂的推广使 用，从许多方面克服了木质素磺酸盐上述性能的不足。
随着萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、聚羧酸系高
性能减水剂的日益普及，木质素磺酸盐减水剂在混凝土 中的应用量呈逐渐下降的趋势。 我国是纸业生产大国，造纸行业产生的纸浆废液逐
年增加，而木质素磺酸盐为其主要的回收利用方法。木 质素磺酸盐减水剂在混凝土中的应用量呈逐渐下降的
趋势必将影响到纸浆废液的回收利用，同时造成资源的 巨大浪费。因此，对木质素磺酸盐的改性，开发具有高附
加值，并能大幅度提高木质素磺酸盐性能的改性剂的研 究一直是热点。
淌坡度，然后全面振捣，严格控制振捣时间、移动间距和
插入深度。振动棒插入方式采用行列式或交错式，不能 既用行列式又用交错式，以免漏振。振动棒的移动距离
木质素的化学改性与高效利用研究进展
龙源期刊网
木质素的化学改性与高效利用研究进展
作者：闫磊
来源：《绿色科技》2016年第12期
摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。
关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用
中图分类号：O636.2
文献标识码：A文章编号：16749944（2016）12019605
1引言
木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。
富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。
2木质素的结构
深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。根据植物种类的不同，常见的连接键还有β—5、β—1、5—5连接等[5]。
木质素生物降解及其应用研究进展 1
第
23卷 第
1期中 南 林 学 院 学 报
Vol.23
No.1
2003年
2月
JOURNALOFCENTRALSOUTHFORESTRYUNIVERSITYFeb.2003
Ξ
[文章编号
]1000-2502(
2003)
01-0079-07木质素生物降解及其应用研究进展
陈立祥1
,章怀云2
(
1.湖南农业大学动物科技学院
,湖南长沙
410128;2.中南林学院
,湖南株洲
412006)
[摘 要
]
木质素生物降解可广泛应用于造纸工业、环境保护、饲料工业、酒精发酵以及生物肥料等领域
.综述了木质素及木质素降
解酶系的分子结构、木质素降解的机理、降解木质素的微生物种类、木质素降解酶类的分子生物学特征等方面的研究进展以及木质素
降解在生产中的应用情况
.
[关键词
]
生物科学
;生物工程
;木质素
;生物降解
;造纸工业
;环境保护
;综述
[中图分类号
]
Q55;TQ351.01+
3 [文献标识码
] A
RecentResearchAdvancesontheLignin
BiodegradationandApplications
CHENLi2
xiang1
,
ZHANGHuai2
yun2
(
1.CollegeofAnimalScienceandTechnologyofHunanAgricultureUniversity,Changsha410128,Hunan,China;
2.CentralSouthForestryUniversity,Zhuzhou412006,Hunan,China)
Abstract
:Thisreviewintroducesourrecentresearchprogressofligninbiodegradationanditsapplications.Itanalyzesandillustrates
thestructureofligninandlignin2
degradingenzymes,themolecularbiologyoflignolyticorganismsandtheenzymestheycreate,and
木质素磺酸盐在混凝土外加剂方面的应用
第ｌ８卷总第７１期 ２０１２年第２期 特钢技术 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｔｅｃｈｏｎｉｏｇｙ Ｖｏ１．１８（７１） ２０１２．Ｎｏ．２
木质素磺酸盐在混凝土外加剂方面的应用
袁亮
（攀长钢公司规划技改部，四川江油６２１７０４）
摘要：木质素磺酸盐是造纸工业主要副产物之一，随着化石资源的日益枯竭和人们对环境保护的日益重 视，木质素磺酸盐的应用开发研究渐趋活跃。本文综述了木质素磺酸盐在混凝土外加剂的应用现状，分析了我 国木质素磺酸盐外加剂日益受到冷落的原因。随着工程建设的发展，需要继续开展木质素磺酸盐外加剂应用技 术的研究。使木质素磺酸盐，Ｉ－２剂成为工程建设中必不可少的成分。 关键词：木质素磺酸盐；混凝土；外加剂；减水荆 中图分类号：ＴＵ５ｌ，５９ 文献标识码：Ａ 文章标号：１６７４—０９７１（２０１２）０２—０５８—０４
前言 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅ
Ｙｕａｎ Ｌｉａｎｇ （Ｐｌａｎｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈａｎｇｃｈｅｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｐａｎｇａｎｇ Ｇｒｏｕｐ， Ｊｉａｎｇｙｏｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ，６２１７０４） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｖｅｒ－ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ ｏｆ ｆｏｓｓｉｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｐｅｏｐｌｅ＇ｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ｍｏｒｅ ａｃｔｉｖｅ．Ｒｅｖｉｅｗｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎｓ ｆｏｒ ｅｖｅｒ－ｎｅｇｌｅｃｔｉｎｇ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｗｉｔｈ Ｓｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｊｅｃｔｓ，ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍａｋｅ ｌｉｇｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｅｃｏｍｅ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｉｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，Ａｄｍｉｘｔｕｒｅ，Ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｅｒ
木质素的研究进展
毕 业 论 文
( 2012届 )
课题名称： 木质素的研究进展
专 业： 生物化工工艺
2012年3 月
- 1 - 目录
摘要 ........................................................................ 2
Abstract..................................................................... 3
第一章 木质素的结构和分类 .................................................. 4
1.1 木质素的元素组成及结构 ............................................... 4
1.1.1 木质素的元素组成 ............................................... 4
1.1.2 木质素的结构 ................................................... 4
1.2 木质素的化学特性 ..................................................... 4
1.3 工业木质素 ........................................................... 4
第二章 木质素的工业应用领域 ................................................ 5
2. 1 木质素在化肥领域的应用 ............................................ 5
2. 2 木质素在高分子材料中的应用 ........................................ 6
木质素纳米颗粒的可控制备及应用进展
专题论坛
《中国造纸》2021年第40卷第4期·木质素纳米颗粒·
木质素纳米颗粒的可控制备及
应用进展
吴丽冉1王营超1刘姗姗1王强1，*穆永生2韩陈晓3
（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353；2.江苏精科嘉益工业技术有限公司，江苏南京，211200；3.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东潍坊，262499）
摘要：木质素纳米颗粒兼具纳米粒子和木质素分子的结构特性，具有广泛的应用领域。本文综述了木质素纳米颗粒的机械法（包括高压均质法、超声波法、组合法）、纳米沉淀法（包括自组装法、酸沉淀法、透析法）、界面交联与乳液法和生物法的制备方式，并介绍了木质素纳米颗粒在抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、药物运输载体、纳米填料、催化和传感等方面的应用进展，展望了木质素纳米颗粒的发展方向。关键词：木质素纳米颗粒；制备；应用中图分类号：TS71文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.04.011
ControllablePreparationofLigninNanoparticleandItsApplication
WULiran1WANGYingchao1LIUShanshan1WANGQiang1，*MUYongsheng2HANChenxiao3
（1.StateKeyLabofBio-basedMaterialsandGreenPapermaking/KeyLabofPulp&PaperofScienceandTechnologyofEducationMinistry，QiluUniversityofTechnology（ShandongAcademyofSciences），Ji’nan，ShandongProvince，250353；2.JiangsuJingkeTotalSolutionsCo.，Ltd.，Nanjing，JiangsuProvince，211200；3.ShandongCenturySunshinePaperGroupCo.，Ltd.，Weifang，ShandongProvince，262499）
木质素在农业中的应用
木质素在农业中的应用
巨敏;翁彩珠;刘军海
【摘 要】综述了木质素在农业方面的研究进展,着重讨论了木质素在农业领域的应用,并展望了其今后的发展方向.
【期刊名称】《现代农业》
【年(卷),期】2011(000)001
【总页数】2页(P27-28)
【关键词】木质素;农业;应用
【作 者】巨敏;翁彩珠;刘军海
【作者单位】陕西理工学院化学与环境科学学院;陕西理工学院化学与环境科学学院;陕西理工学院化学与环境科学学院
【正文语种】中 文
前言
木质素是植物细胞的胞间层和次生壁之间的主要填充物，在木材中的含量为25%～30%。制浆造纸的黑液中含有大量的木质素，目前并未得到较好的利用。由于自然降解时间较长，因而随造纸黑液排放将会严重污染环境。因此木质素的开发利用具有一定的环保意义，符合我国低碳经济和科学发展的要求。
木质素能显著降低土壤对磷、钾等的吸附固持能力，提高利用率。木质素还可以固定营养元素，形成长效缓释肥料。此外，木质素对尿素有一定的增效作用，还能与一些微量元素络合，形成有机微量元素肥料[1-3]。因此，木质素在农业中有着广泛的应用，本文综述了木质素在农业中的应用状况，旨在为木质素的开发利用提供理论参考。
一、木质素在农业中的应用
1.用于木质素铁肥
在植物体内，铁参与呼吸与能量的传递，在核酸代谢和生物固氮过程中发挥着重要作用。木质素由于具有螯合性和黏合性，加之自身结构上的活性基团，增强了土壤中的微量元素之间的黏合性。采用木质素与铁肥结合制成木质素铁肥，可大大提高植物对肥料中铁元素的吸收。
木质素和铁黏合产品在偏碱性的土壤中施用后，可将不溶性的铁变成可溶性的铁供给植物，促进了植物对铁的充分的吸收利用[4]。研究发现，木质素铁肥对花生开花、结瘤数有很明显的促进作用[5]。
2.用于木质素氮肥
普通的氮肥施入田中后，释放出来渗入地下水系统，会产生一定的二次污染，而氮改性木质素具有长效性和缓效性，在增加了植物对肥料中氮的吸收的同时，减少了环境污染。氮改性一般是在氧化条件下，木质素发生氨化反应得到的一种农业氮肥或腐殖质。
改性木质素水处理剂的合成及应用
第３２卷第２期 ２０１１年４月 化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．３２ Ｎ０．２ Ａｐｒ．，２０１Ｉ
改性木质素水处理剂的合成及应用
郭建欣 ，朱虹
（ｉ．宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 ７５００２１；２．宁夏大学资产管理处，宁夏银川 ７５００２１）
摘要：木质素是植物纤维的重要组成和造纸黑液污染的主要成分。改性木质素具有优良的理化特
性，可作为水处理剂，具有充分利用资源和高效治理废水的双重意义。对木质素絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂 和分散剂等的不同合成方法及应用效果进行了综述，认为木质素水处理剂具有很好的经济效益和发展 前景。 关键词：木质素水处理剂改性 中图分类号：ＴＱ０８５．４１２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０２—００３１—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔｓ
ＧＵＯ Ｊｉａｎｘｉｎ ．ＺＨＵ Ｈｏｎｇ
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｅｈｕａｎ ７５００２ １，Ｃｈｉｎａ；
２．Ａｓｓｅｔｓ Ａｄｍｉｎｓｔｒａｔｉｖｅ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎｉｎｇｘｉａ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎ ｉｓ ａ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｐｌａｎｔ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｆ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ｆｉｎｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｂｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎ ｂｏｔｈ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｕ— ｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｄｉｓｐｏｓａ１．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｙｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｂａｓｅｄ ｆｌｏｅｅｕｌａｎｔ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ，ａｎｄ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔｓ ｈａｖｅ ｗｉｄｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｇｎｉｎ；Ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔｓ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
木素在皮革化学品中的应用研究进展
３２卷第１７期 ２０１０年９月 西部皮革 ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．１７ Ｓｅｐ．２０１０
木素在皮革化学品中的应用研究进展
宋双 ，王少君 ，王全杰２，３
（ ．大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连１１６０３４；２．烟台大学化工系，山东烟台２６４００５；
虱家制革技术推广中心，山东烟台２６４００３）
摘要：介绍了木素的结构和性质，综述了木素及其衍生物在皮革化学品中的应用研究及最新进展。指
出加强对木素的资源化利用，对节约资源和保护环境具有重大意义。
关键词：木素；木素衍生物；皮革化学品；应用
中图分类号：ＴＳ ５２９．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—１６０２（２０１０）１７－００４１－０４
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ＳＯＮＧ Ｓｈｕａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｓｈａｏ－ｊｕｎ ，ＷＡＮＧ Ｑｕａｎ－ｊｉｅ
｛１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０３４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔ￣２６４００５，Ｃｈｉｎａ，＂３．Ｓｔａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ
Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｇｉｎ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｇｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ｌｅａｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｓａｖｉｎｇ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ
碱法制浆黑液中木素的提取及综合应用综述
．３ 西北轻工业学院学报 ．９２． 一ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＲＴＨＷＥＳＴ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＬＩＧＨＴ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｊｕｎ．２００２ Ｖｏ１．２０ 文章编号：１ＯＯ０—５８１１（２００２）０３－－００９２—０５
碱法制浆黑液中木素的提取及综合应用综述
文志军，张安龙，杜煜 （陕西科技大学造纸工程学院，陕西成阳 ７１２０８１） 摘要：对碱法制浆黑液中木质素的提取及其化学改性作了简要介绍，并对其在现代工农 业生产中的应用进行了综述。 关键词：制浆黑液；木质素；提取；化学改性；综合利用 中图分类号：Ｘ７９３ 文献标识码：Ａ
０前言 随着造纸工业的迅速发展，制浆黑液对环境 的污染也越来越严重。近年来，国家不断加大污 染控制与治理的力度，但限于资金、技术及环保 意识等多方面原因，造纸的企业污染环境问题尚 没有得到很好的解决，“一个造纸厂污染一条河” 的局面还没有得到根本改变。而木质素是导致制 浆黑液污染严重的主要原因，减少黑液中木质素 的含量是减少污染负荷的主要途径，同时木质素 经改性后在工农业生产中具有极大的应用价值。 本文就木质素的分离、改性及应用作了简要介 绍。 １木素的提取 碱法制浆废液中的木素主要是木素磺酸盐 和碱木素。木素磺酸盐（又称亚硫酸盐木素）是从 亚硫酸盐制浆法的黑液中提取的主要副产品，有 多种结构和相对分子质量，是极其不均一的，可 溶解于各种不同的水溶液中，但不溶于乙醇、丙 酮和一般的有机溶剂。碱木素是指硫酸盐法、烧 碱法、烧碱一蒽醌法等碱法制浆过程中产生的副 产物，是一种具有分散、粘合等表面活性的天然 高分子物质。 一般从黑液中提取木素有两种途径，其一是 蒸煮废液浓缩后利用；其二是进行沉淀分离后再 加以利用。 １．１废液浓缩 蒸煮废液经过蒸发浓缩，得到胶粘状的浓缩 物，其固形物含量（质量分数）为３０ ～４Ｏ （浓 度与浆料性质有关），可以进行化学改性。选用多 效蒸发器浓缩时对于木材原料的废液来说是成 熟的，但对草类原料的黑液蒸发则还需考虑硅干 扰问题。蒸煮黑液浓缩法适用于能提取较浓黑液 的工厂，采用此种方法提取的木素往往纯度不 高。 １．２沉淀与过滤 目前主要是利用沉淀与过滤的方法获得纯 度较高的木素，或根据其原理来分离和纯化木 素。 １．２．１ 酸析法 由于碱木素的特殊性，一般利用酸析法将其 与黑液进行分离，即用酸中氢离子取代碱木素中 的钠离子，使碱木素再次成为不溶性沉淀物。将 木素从黑液中分离出来的简单方法是用烟道气 中的ＣＯ２或加ＨｚＳｏ．、ＨＣ１进行中和，使木素脱 去钠而再次成为不溶性物质。一些改进措施如除 硅一酸析工艺、凝聚一离心一酸析工艺、超滤一 酸析工艺均为木质素的提纯作了有益的探索，其 出发点在于先除硅再酸析，这可以节约用酸量， 取得较好的经济和环境效益。周志良等。 采用凝 聚一离心法对黑液预先除硅，再用酸析法沉淀黑 液中的木素，其流程见图１。