新型碳基复合吸波材料的制备及性能研究

第３２卷　第１期　２０１２年２月　航空材料学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　Ｖｏ１．３２，Ｎｏ．１　

Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２０１２　

新型碳基复合吸波材料的制备及性能研究　王　雯　，　王成国　，　郭　宇　，　陈　吻　（１．山东大学碳纤维研究中心材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南２５００６１；２．北方材料研究院，济南２５００３１）　摘要：在聚丙烯腈（ＰＡＮ）聚合液中分别加人Ｆｅ，ｎａｎｏ—Ｆｅ和ＦｅＣ：０　・２Ｈ　０，经热处理后制备了三种新型的电磁损耗　型碳基复合吸波材料。通过ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对复合材料分别进行物相分析，三种复合材料中，Ｆｅ元素主要以　Ｆｅ，０　的形式存在。根据所测得的介电常数和磁导率比较分析了三种碳基复合材料和纯碳材料的吸波性能，结果表　明加入Ｆｅ和ｎａｎｏ—Ｆｅ制备的碳基复合材料有效改善了纯碳材料的输入波阻抗匹配程度，提高了微波吸收性能。结果　表明，加入Ｆｅ和ｎａｎｏ—Ｆｅ制备的碳基复合材料，涂层厚度分别为１．９和２．２ｍｍ时，在１２．７～１８ＧＨｚ频段内，反射损失　值都小于一１０ｄＢ，有效吸收带宽为５．３ＧＨｚ。涂层厚度均增至２．５ｍｍ，最小反射损失值分别达到一４６和一２９．８ｄＢ，有　效改善了纯碳基体输人波阻抗匹配程度，提高了微波吸收性能。　关键词：四氧化三铁；碳基复合材料；介电常数；磁导率；微波吸收　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５０５３．２０１２．１．０１３　中图分类号：ＴＧ３４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—５０５３（２０１２）Ｏ１—００６３—０５　

随着现代无线电技术和雷达探测技术的迅猛发　展，军事防御系统对武器装备的隐身能力提出越来　越高的要求。微波吸收材料作为一种重要的军事隐　身功能材料，其发展引起广泛的关注。由于传统型　吸波材料密度大、吸收频带窄，使其应用受到限制，　因此新型吸波材料的开发成为主要的研究方向…。　碳材料，如碳纤维、碳纳米管等，属于电损耗材　料　“　，具有高温强度大、热膨胀系数小、耐蚀、质轻　等特点，同时还具有一定的吸波性能。单一的电损耗　材料不能满足宽频带、高吸收的要求。因此，对碳材　料进行改性，改善磁导率，使其成为电磁损耗型吸波　材料是目前研究的热点课题　。本研究从碳材料　的前躯体聚丙烯腈（ＰＡＮ）开始改性，分别以铁粉、草　酸亚铁（ＦｅＣ　０　・２Ｈ：０）、纳米铁粉（ｎａｎｏ－Ｆｅ）为改性　磁性材料前躯体，与ＰＡＮ混合压制成膜后，经过热处　理制得复合Ｆｅ　Ｏ　的电磁损耗型碳碳基复合材料。　１　实验方法　１．１　实验制备　将丙烯腈（ＡＮ）、衣康酸（ＩＡ）、偶氮异丁腈（ＡＩＢＮ）　收稿日期：２０１１—０６—２９；修订日期：２０１１．０８．１５　基金项目：国际科技合作资助项目（２００９ＤＦＲ５０６００）；国家　“９７３”计划项目（２０１１ＣＢ６０５６０１）　作者简介：王雯（１９８４一），女，博士研究生，从事电磁波吸收　材料的研究，（Ｅ—ｍａｉｌ）ｗｅｎｗｅｎｌＯ１３＠１２６．ｅｏｍ　通讯作者：王成国，教授，（Ｅ—ｍａｉｌ）ｓｄｕｗａｎｇｃｈｇ＠ｇｍａｉｌ．ｅｏｍ。　溶解在二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）中，在６０．５℃聚合２４ｈ后　制得ＰＡＮ聚合液，按其固含量的１０％分别加入Ｆｅ，　ＦｅＣ２０４・２Ｈ２０，ｎａｎｏ—Ｆｅ，搅拌０．５　ｈ后压制成复合ＰＡＮ　膜，同时压制纯ＰＡＮ膜并在６０℃下烘干。在Ｎ，氛围　中热处理至７００℃，制得碳基复合材料，分别标记为样　品ａ，ｂ，Ｃ，ｄ，经研磨粉化后进行表征。　

表１样品信息　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓａｍｐｌｅｓ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　

１．２性能测试　利用ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ—ｒ　ｃ型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）　对复合材料进行物相分析。把研磨后的粉末和石蜡　按重量比为３：１混合制成外径７．０　ｍｍ，内径３．０　ｍｍ的试样，利用网络矢量分析仪（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｅ８３６３Ｂ）　测量样品的介电常数和磁导率。　

２　实验结果与分析　２．１　物相分析　图１是样品ａ，ｂ，Ｃ的ｘ射线衍射图。图中的宽　６４　航空材料学报　第３２卷　峰为基体中无定型碳的（００２）衍射峰。由图１可　知，ＦｅＣ　０　・２Ｈ：０和ｎａｎｏ—Ｆｅ在ＰＡＮ中经热处理后　发生化学变化，生成了Ｆｅ　０　。而ａ样品中添加的Ｆｅ　在ＰＡＮ中生成Ｆｅ　０　和Ｆｅ　Ｎ，还有少量的Ｆｅ剩余。　在热处理过程中，ＰＡＮ内分子会发生环化、交联、裂解　等反应，伴随着０，Ｈ，Ｎ等元素的释放，最终含碳量达　到９０％以上。由于整个热处理过程都是在氮气保护　氛围中进行，因此，纳米铁粉与ＰＡＮ中活性氧元素快　速结合生成Ｆｅ，０　，且均匀的分布在碳基体中。铁粉　颗粒尺寸（１０～５０１ｘｍ）较大，Ｏ和Ｎ元素由外向内扩　散的过程中，由于氧的电负性较强，较易与Ｆｅ反应　生成Ｆｅ　Ｏ　，同时还有少量的Ｆｅ　Ｎ生成，在颗粒芯部　还有少量的Ｆｅ剩余。ＦｅＣ　０　・２Ｈ　０经热处理后，在　基体中分解生成Ｆｅ，０　。　２０／（。）　图１　三种样品的ＸＲＤ图　Ｆｉｇ　１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　２．２电磁参数分析　利用矢量网络分析仪在２—１８　ＧＨｚ频段内测　量了四种样品的介电常数和磁导率，其随频率的　分布曲线如图２和图３所示。从整体上，在２～１８　ＧＨｚ内，介电常数的实部（￡　）和虚部（ｓ　）随着频　率的增加而降低，表现出一定的频散特征。如图２　所示，ｄ样品为纯碳基体，其介电常数实部和虚部　随频率变化较为平缓，相比较而言，三种复合材料　的变化曲线有一定的波动，出现不同程度的共振　峰。比较ｓ　的大小，ａ样品的最大，其次是ｃ、然后　是ｄ，最小的是ｂ样品，８”则按照ａ，ｄ，Ｃ，ｂ样品的　顺序依次减小。一般来说，复合材料的介电性能　与各组成成分的特性，材料结构以及频率都有密　切关系　’　。对于均匀的纯碳基体，介质的各部分　性质相同，在外电场作用下，介质内部固有电偶极　子的取向极化对其介电常数实部和虚部有贡献。　对于多相的碳基复合材料，介电常数随各成分之　间的界面极化和电偶极子取向极化的增大而增　大。因此，ａ样品中Ｆｅ　０　，Ｆｅ　Ｎ，Ｆｅ和Ｃ的存在，　增加了复合材料的界面极化对介电常数的贡献，　提高了材料对电磁波的电损耗。ｂ样品中Ｆｅ　０　是由ＦｅＣ：０　・２Ｈ：０受热分解而成，分解放出的气　体在复合材料中形成孔洞，降低了碳基体的导电　性，且Ｆｅ　０　中的氧元素不是来自基体本身，界面　极化较弱，致使ｂ样品的电损耗较小。　

Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／ＧＨｚ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／ＧＨｚ　图２介电常数随频率变化曲线　（ａ）介电常数实部；（ｂ）介电常数虚部　Ｆｉｇ．２　Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ￣ｅｑｕｅｎｃｙ　（ａ）ｒｅａｌ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ；（ｂ）ｉｍａｇｉｎａｒｙ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ　

图３是样品ａ，ｂ，Ｃ的磁导率随频率变化的曲　线，由于碳基体是电损耗型材料，所以样品ｄ的磁　导率实部　＝１，虚部　”＝０。从图中可以看出，　制备的三种碳基复合材料的　”＞０，具有了磁损　耗，且三种样品的磁导率相差较小，但随频率变化　曲线波动较大。ａ样品的磁导率实部在１２～１３　ＧＨｚ之间出现了明显的共振峰，在１３～１７　ＧＨｚ之　间，三种样品的磁导率虚部都出现不同程度的共　振峰。对于铁氧体，磁损耗主要来源于剩余损耗　中的自然共振和畴壁共振。在电磁波作用下，低　频段畴壁移动造成　”的变化，在高频段由于电子　自旋转动产生了共振峰¨　。因而，在２～１８　ＧＨｚ　

３　２　１　Ｏ　９　８　７　６　占一　一＃ｌＩＨＩＪ　０葛盆　第１期　新型碳基复合吸波材料的制备及性能研究　６５　频段范围内，磁导率出现了多个波峰，有利于增加　材料的磁损耗。　

Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ｜ＧＨｚ　图３磁导率随频率变化曲线　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／ＧＨｚ　（ａ）磁导率实部；（ｂ）磁导率虚部　Ｆｉｇ．３　Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ￣ｅｑｕｅｎｃｙ（ａ）ｒｅａｌ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ；（ｂ）ｉｍａｇｉｎａｒｙ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　

通常分别用介电损耗角正切ｔａｎ８　＝　”／　和磁　损耗角正切ｔａｎ８　＝／ｘ”　表征介电损耗和磁损耗的　大小。本工作根据测量的电磁参数计算出ｔａｎ８　和　ｔａｎ８　，如图４所示。从图中发现，ａ样品的介电损耗　旦　竺　０　留　较大，其次是ｃ，ｄ和ｂ次之。就ｔａｎ８　而言，ａ样品　由自然共振引起的磁损耗要大于样品ｂ和Ｃ。因　此，可以初步断定ａ样品损耗电磁波的能力较强。　

图４介电损耗和磁损耗正切值随频率变化曲线（ａ）介电损耗；（ｂ）磁损耗　２．３吸波性能分析　吸波性能的提高得益于材料的表面输入阻抗和　自由空间的波阻抗相匹配，入射电磁波能最大限度　地进入材料内部从而被损耗。根据电磁波传输理　论，单层微波吸收材料的反射率计算公式如下：　

…）一　Ｒ：２０ｌｇｌ　—　—　一　ｌｔａｎ　Ｃ－ｊ）Ｃ　＋１　Ｊ　

和　分别为所测量的介电常数和磁导率，．厂是　入射波的频率，ｄ为吸波材料的厚度。利用测量的电　磁参数，通过改变材料的厚度，可以得到不同厚度下　材料的反射率。图５是涂层厚度ｄ＝２　ｍｍ时四种样　品的反射率损失曲线，从图中可知，ａ样品表现出较　为优异的吸波性能，在１１．８～１７　ＧＨｚ内反射率都低　于一１０　ｄＢ，有效吸收频宽达到５．２　ＧＨｚ，其次是样品　

ｃ。同样可知，加入Ｆｅ和ｎａｎｏ．Ｆｅ后制备的碳基复合　材料，改善了碳基体的磁导率，提高了其吸波性能，拓　宽了吸波频段，并且使吸收峰向低频移动。　

图５　四种样品的反射率曲线　Ｆｉｇ．５　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｌｏｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＯＢ・　ｐｏｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｒｉｘ，ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｄ＝２　ｍｍ