PVDF膜的亲水改性研究1PPT课件

亲水化PVDF膜研究进展

２０１３年第４４卷第１２期　浙；２化工　

亲水化ＰＶＤＦ膜研究进展　

朱伟伟　方　敏　徐宇威　刘光炬。　

（１．中化蓝天集团有限公司，浙江杭州３１００５１；　

２．浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州，３１００２３）　

摘　要：介绍了一系列ＰｖＤＦ膜的亲水改性方法，分析了物理共混改性和膜表面涂覆及　

修饰改性的特点及效果。　

关键词：亲水化；ＰＶＤＦ；改性　

文章编号：１００６—４１８４（２０１３）１２—０００１—０４　

ＰＶＤＦ是一类半结晶型聚合物，分子链中Ｃ—　

Ｃ键周围分布着氟原子和氢原子，使其具有出色　

的化学性能、热性能和机械性能｝ＩＩ。ＰＶＤＦ可溶解　

于一些极性溶剂中，如ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ和　

ＤＭＦ等，由于分子链中一ＣＨ　一和一ＣＦ２一链节交替排　

列使ＰＶＤＦ的极性较强，因此ＰＶＤＦ是一种可使　

用非溶剂致相分离方法制备高性能膜的理想材　

料　。但直至目前，在生产和使用ＰＶＤＦ膜的过程　

中仍有大量的技术问题有待解决，尤其当ＰＶＤＦ　

膜应用在饮用水净化、污水处理和生物分离提纯　

等净化分离领域时，其中一些较为重要问题如　下：＠ＰＶＤＦ的表面能较低，ＰＶＤＦ聚合物、一ＣＨ　一　

链节和一ＣＦｒ链节的临界表面能分别为２５　ｍＮ／ｍ、　

３１　ｍＮ／ｍ和１８　ｍＮ／ｍ，导致ＰＶＤＦ膜表面的水润　

湿性差表面疏水性强，因此膜的纯水通量较低；　

②强疏水性的ＰＶＤＦ膜在进行污水处理时易受污　

染，尤其是水中天然有机物如蛋白质等较多时。　

蛋白质容易吸附于膜表面并堵塞膜孔，从而降低　

膜水通量，削弱膜的分离性能，降低膜的使用寿　

命，清洗或更换膜会增加实际操作成本。　

ＰＶＤＦ表面易受蛋白质污染的可能原因是　

ＰＶＤＦ膜与水接触时缺少氢键的相互作用。ＰＶＤＦ　膜表面对水分子的排斥作用是一个自发的熵增　

过程，而蛋白质分子则倾向于吸附于膜表面。相　

反，当膜表面具有亲水性基团拥有较高表面能时　

则容易与水分子在界面层形成氢键，从而在膜与　

溶液之间形成一个较薄的界面层。一些疏水性溶　

聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展

Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 973-979 Published Online December 2020 in Hans. /journal/ms https:///10.12677/ms.2020.1012117

文章引用: 彭湘梅, 黄强, 李绍峰, 孙健, 王梦婷. 聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展[J]. 材料科学, 2020, 10(12): 973-979. DOI: 10.12677/ms.2020.1012117

聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展彭湘梅1*，黄强1,2#，李绍峰1,2，孙健1，王梦婷1 1深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳 2深圳职业技术学院城市生态与环境技术研究院，广东深圳收稿日期：2020年11月15日；录用日期：2020年12月17日；发布日期：2020年12月24日摘要聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有出色的稳定性、可塑性、耐磨性等特点，被广泛应用于饮用水与废水处理领域中。但PVDF膜还存在抗污能力不足和渗透性较差等问题，限制了其在水处理领域中更进一步的发展。因此提高膜抗污染能力以及提高膜通量已然成为制备和改性PVDF膜的研究重点。本文对PVDF膜制备方法和改性技术进行了梳理，首先概述了PVDF材料及PVDF膜制备方法，并着重介绍了非溶剂诱导相转化法和热诱导相转化法；然后总结了近年来PVDF膜改性的研究进展；最后对PVDF膜制备及改性研究的发展前景进行了展望。针对PVDF膜通量低、易污染等问题，提供了一些科学可行的解决方法。关键词聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF膜的制备，PVDF膜的改性 Research Progress in Preparation and Modification of Polyvinylidene Fluoride Membrane Xiangmei Peng1*, Qiang Huang1,2#, Shaofeng Li1,2, Jian Sun1, Mengting Wang1 1School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen 2Institute of Urban Ecology and Environment Technology, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen Received: Nov. 15th, 2020; accepted: Dec. 17th, 2020; published: Dec. 24th, 2020 Abstract Polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes are widely used in the fields of drinking water and *第一作者。 #通讯作者。彭湘梅等

pvdf微滤膜性能测定

聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜性能测定

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐辐射性、抗蠕变性和耐磨性，热分解温度350℃左右，长期使用温度40-150℃；还具有良好的压电性和热电性等特殊性能，是目前得到良好应用的膜材料。

影响膜分离技术得到广泛应用的主要因素是膜污染和膜劣化，研究表明疏水性膜更容易被污染，提高膜的亲水性能可以有效减少膜污染，提高膜平衡通量。PVDF有较强的疏水性，这就大大限制了它在工业上的应用。相关科学工作者通过对PVDF膜进行表面改性，获得了具有良好亲水性的PVDF膜。本文研究了自制的亲水性PVDF微滤膜性能，对膜的结构、过滤和抗污染恢复性能进行了检测和表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

PVDF微滤膜过滤装置（自制）；扫描电子显微镜(日本日立公司，S3400-N型)；泡点-流速法膜孔径分布测定仪（自制）；接触角/表面张力测定仪（Dropmeter A-100P）；微型直流隔膜水泵（PLD1205）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司，JA5300N型）。

1.1.2 试剂

牛血清白蛋白（BSA）：上海蓝季科技发展有限公司，MW=67000；磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液：0.02mol/L，PH=7.0；其它试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 结构和表面特性

扫描电子显微镜（SEM）拍摄清洁膜和污染膜的表面和截面。截取具有代表性的膜将其上下表面和经液氮冷冻碎断后的截面用导电胶粘附于样品台上，将样品真空镀金后放置于电镜平台上观察。

采用自制泡点-流速法孔径分布测定仪测定PVDF微滤膜的孔径分布。在干膜上截取一圆形膜片，置于浸泡液中浸泡10min左右至半透明状态，取出并用滤纸吸干表面附着的液体后平铺于检测器上，进行检测。浸泡液为异丙醇，压力源为氮气。

采用DropMeter A-100P型接触角/表面张力测量仪测定水接触角。截取2cm×2cm方形膜片，用胶带固定于载玻片上，放置在样品台上进行检测。记录水滴自滴到膜表面到完全消失时的接触角变化情况。

PTFE中空纤维膜的亲水改性

郭晓蓓;余佳彬;黎鹏;费传军;范凌云

【摘要】PTFE hollow fiber membrane was hydrophilicmodified by

fluorocarbon as surfactant and methylene chloride as solvent.The effects of

concentration and assembly time on the hydrophilicity of hollow fiber

membrane were studied.The optimum condition of the hydrophilic

modification was determined as the concentration of fluorocarbon

surfactant was 3 g/L,and the best time for PTFE hollow fiber membrane

assembly was 4 h.The effects of hollow fiber membrane for treatment of

wastewater were tested.The results show that the performance of sewage

treatment is higher than the national standard.COD (chemical oxygen

demand) removal rate reached 84.2%,and the ammonia removal rate

reached 94.4%,and suspended solid removal rate reached 99.0%.%利用氟碳表面活性剂、二氯甲烷为溶剂对聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜进行亲水改性.研究了表面活性剂浓度及组装时间对中空纤维膜亲水性能的影响,确定了亲水改性的最佳条件为氟碳表面活性剂浓度为3 g/L,PTFE中空纤维膜组装浸泡最佳时间4 h,同时对亲水改性后PTFE中空纤维膜的污水处理效果进行了测试,结果表明其污水处理性能高于国家标准要求,化学需氧量去除率达到84.2%,氨氮去除率达到94.4%,悬浮物去除率达到99.0%.

聚四氟乙烯微孔膜亲水改性研究进展

收稿日期：2021-02-20聚四氟乙烯微孔膜亲水改性研究进展

游欣1，唐宝华1，刘江涛2，蔡波2，王虹1，李荣年1

（1.浙江鹏辰造纸研究所有限公司，浙江杭州311215；2.特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义563000）

摘要：该文介绍了亲水性聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜的优异性能和在水性溶液处理领域的应用，

指出亲水改性PTFE微孔膜是目前研究热点之一，综述了PTFE微孔膜亲水改性的主要技术，

分析了其所存在的问题，并进行了今后的研究展望。

关键词：聚四氟乙烯；微孔膜；亲水性能；改性；接触角doi:10.13752/j.issn.1007-2217.2021.01.002第51卷第1期2021年3月Vol.51No.1Mar.2021杭州化工HANGZHOUCHEMICALINDUSTRY

亲水性聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜是PTFE微孔

膜亲水改性的产品，性能上它不仅保留了PTFE微孔

膜优异的热稳定性、良好的机械强度、抗化学腐蚀性

以及低表面摩擦系数和高透光性等特性[1]111，而且通

过亲水改性后，化学键能降低，表面张力提高，从而

具有了良好的润湿性和相容性。

水性液体贯穿于环保、电子和食品等多个领域，

无论在分离过滤或者质子交换等过程中都需要有与

水有强浸润性的材料[2]42。为了拓展PTFE微孔膜的

应用，疏水性聚合物膜的亲水改性研究成为PTFE微

孔膜研究的热点之一。国内外学者为了提高表面润

湿性对PTFE微孔膜进行了大量的亲水改性研究，探

索出诸多改性方法。

本文就近年来有关PTFE微孔膜的亲水改性方

法的最新成果进行了综述，分析了目前存在的问题，

并对亲水性PTFE微孔膜的改性研究进行了展望。

1前处理改性法

前处理改性法是指在成膜前通过亲水填料与PTFE树脂物理混合或对PTFE树脂粉末进行亲水改

性，然后再进行拉伸等工艺制备亲水性PTFE微孔薄

膜。郭玉海等人将淀粉羧甲基化材料等亲水性聚合

物与金属化合物通过偶联制成填料，与PTFE树脂粉

UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性

王薇;张倩;殷艳艳

【摘要】为了改善聚偏氟乙烯(PVDF)的亲水性和力学性能,将UiO-66与PVDF共混,采用溶液致相分离法制得共混超滤膜;考察了不同含量的UiO-66纳米粒子对PVDF超滤膜的纯水通量、亲水性、截留率、力学性能等的影响,并利用扫描电子显微镜观察超滤膜的形貌,通过X射线衍射仪表征了UiO-66在超滤膜中的存在状态和晶体结构,通过拉伸测试仪和接触角测量仪分别表征了超滤膜的力学性能和膜表面的亲水性.结果表明:在UiO-66的质量分数为1.67％时,膜的性能最优,与原膜相比,纯水通量提高了6倍,约达到120 L/(m2·h);对BSA的截留率提高了11.53％,约达到95.16％;水接触角降低了24°,达到68°;拉伸强度提高了2.2倍,约为4.13

MPa.

【期刊名称】《天津工业大学学报》

【年(卷),期】2019(038)004

【总页数】6页(P18-23)

【关键词】超滤膜;聚偏氟乙烯(PVDF);UiO-66;亲水改性

【作者】王薇;张倩;殷艳艳

【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津

300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387;南开大学滨海学院,环境科学与工程学院,天津 300270 【正文语种】中文

【中图分类】TS102.54

膜分离技术由于其分离效率高、操作简单、环境友好、无相变、化学性质稳定及处理范围广等特点，在水处理工艺中逐渐脱颖而出[1-3]。聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的耐化学稳定性、较强的机械性能，作为一种优良的膜分离材料引起了人们的广泛关注。但PVDF的结构为CH2 和CF2 交替出现，故其具有强极性，使得PVDF 具有弱润湿性和疏水性，在使用过程中易被蛋白质和水中的有机物污染，导致其水通量下降，使用寿命下降，限制了PVDF 在水处理领域的应用[4-9]。因此，作为传统聚合物膜的PVDF 受到渗透性和选择性之间的内在权衡的限制，寻找优异的孔隙率和高选择性能力以提高膜性能已成为研究的热点[10-12]。

改性PVDF催化膜的制备及其表征

第３ｌ卷第２期

２０１１年４月东北电力大学学报

ＪｏｕｒｎａｌＯｆＮｏｒｔｈｅａｓｔＤｉａｎｌｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶ０１．３１，Ｎｏ．２

Ａｐｒ．，２０１１

文章编号：１００５—２９９２（２０１１）０２—００２７—０５

改性ＰＶＤＦ催化膜的制备及其表征

周江红１，吴培瑛２，张丽２，曹天静２，杨榕２，张瑛洁２

（１．中国铝业中州分公司热电厂，河南焦作４５４１７４；２．东北电力大学化学工程学院，吉林吉林１３２０１２）

摘要：本文通过对ＰＶＤＦ膜进行接枝、磺化和离子交换负载铁，制备了ＰＶＤＦ催化膜，对其制备条件进行优化，对水通量、截留率、亲水性等性能进行了表征。实验结果表明ＰＶＤＦ膜的接枝率随着ＫＯＨ浓度和碱处理时间的增加，ＰＶＤＦ膜的接枝率先增加后减小；而随着反应温度以及四丁基溴化铵（ＴＢ．ＡＢ）增加，ＰＶＤＦ膜的接枝率增大；膜的磺化度随反应温度的升高和时间的延长逐渐增大。ＰＶＤＦ催化膜亲水性有了一定的改善，水通量、截留率及强度有所下降，但并没有对其催化性能造成不好的影响。

关键词：ＰＶＤＦ膜；催化膜；接枝；磺化；水通量中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ

Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理技术是近十几年来高级氧化技术研究中最为活跃和引人注目的领域…。为防止

ｐＨ值升高时，出现铁的沉淀问题，以高分子聚合物为载体的多相类Ｆｅｎｔｏｎ表现出优异的催化性能。目

前，国内外研究了稳定铁离子的络合载体包括Ｎａｔｉｏｎ膜［２．３】、聚硅氧烷、硅胶【４】、离子交换树脂［５。１等。

聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）作为一种新型氟碳热塑性塑料，具有很好的机械强度、抗紫外线和耐气候老化性、化学稳定性好。在室温下ＰＶＤＦ不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，耐高温耐辐射【Ｂ】。然而，国内外对

ＰＶＤＦ膜的研究多集中对它的亲水性、抗污染、水通量、磁性等性能的改性研究，在水处理中的催化氧化

方面的报道较少，且多偏重于ＴｉＯ：／ＰＶＤＦ光催化性能的研究，还有一些文章报道改性的ＰＶＤＦ膜可用作甲醇燃料电池的质子交换膜，但还未见作为催化膜用于多相类Ｆｅｎｔｏｎ体系的报道。本课题旨在研究

PVDF微孔膜的疏水改性及其膜蒸馏分离性能共3篇

PVDF微孔膜的疏水改性及其膜蒸馏分离性能1

PVDF微孔膜的疏水改性及其膜蒸馏分离性能

随着水资源稀缺和污染的加剧，膜技术在水处理领域中得到广泛应用。因其高效、经济和可持续的特点，膜分离技术已成为水处理领域的前沿技术。其中，微孔膜是一种常用的膜材料，其孔径大小适中，分子筛分能力较强，特别适合用于挑选分离有机溶剂和生物分子等一些小分子物质。

然而，由于其亲水性较强，微孔膜在应用过程中容易受到水气膜的影响而导致分离性能的下降。为此，疏水改性成为了提高微孔膜分离性能的一种有效手段。

疏水改性是将亲水性较强的材料转化为亲水性较弱的材料，并在表面形成一层具有高度疏水性的保护膜。最常用的方法是通过引入含有疏水官能团的化合物对其进行表面改性。

PVDF微孔膜是一种常用的膜材料之一，其具有优异的机械性能和化学稳定性。近年来，人们将其作为改性的研究对象，采用各种方法对其进行改性，并探索其在水、食品、饮料等领域的应用。如引入含有硅烷基的聚合物、含有氟烷基的化学物质等方法。这些改性方法可以显著提高PVDF微孔膜的疏水性能和分离性能，使其在水处理和其他领域得到广泛应用。

在PVDF微孔膜的改性研究中，较为常用的疏水改性方法有物理方法和化学方法两种。

物理方法包括表面覆盖膜、等离子体改性和光致交联等。表面覆盖膜是通过聚合物、杂化物等材料在PVDF微孔膜表面形成一层保护膜，从而提高其疏水性能。等离子体改性是利用等离子体聚合技术对PVDF微孔膜表面进行改性，使其表面形成一层较为均匀的疏水层。光致交联是利用紫外线辐射交联聚合物形成一层具有较好机械性能和疏水性能的膜。

化学方法主要包括化学反应和化学氧化改性。化学反应通常是利用聚合物和有机硅改性剂等对PVDF微孔膜表面进行改性。化学氧化方法是利用氧气或氧化剂对PVDF微孔膜表面进行氧化处理，使其表面形成一层亲水保护膜。

以上疏水改性方法都可以有效提高PVDF微孔膜的分离性能和运行稳定性。例如，研究者通过采用改性方法制备出的PVDF微孔膜，使其在饮料、废水、酒精等领域均具有良好的分离性能，可以去除其中的杂质物质和细菌等有害物质。

PVDF膜的亲水改性研究

[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。

[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究

1前言：

常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。

本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。

2实验部分：

2.1实验材料

PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。

2.2实验方法

将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。

3.结果与讨论

3.1水接触角测试结果

如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。

3.2水处理应用过程水通量监测结果

图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。而亲水改性前的PVDF膜的临界水通量为10-50L/m2h，长期污水运行通量一般为11L/m2h。由此可以看出，对PVDF膜的亲水改性效果非常好。

聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究

1改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究

施柳青卞晓锴陆晓峰

中国科学院上海应用物理研究所，上海201800

摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，

PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、

不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。结

果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF

＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的

膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶

液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染

性能均得到了提高。

关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图

随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出

了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。聚

偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性

等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的

应用〔1 〕

。我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对

此展开了研究，制备超滤膜。

本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不

同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能

和接触角进行了测试和对比。