第三章通用基础分析技术进展第二节2017质谱仪器与技术评
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研课-MS 2017new
25
质量分析器
质量分析器是质谱仪的核心部件，因此常以质量 分析器的类型来命名一台质谱仪。
质量分析器
电磁式
飞行时间
四极杆
单聚焦
双聚焦
离子井
常用的质量分析器有：（1）四极杆质量分析器 （2）离子阱质量分析器
26
四极杆质量分析器
(Quadrupole Mass Analyzer)
++
+
+
在相对的两对双电极间各自加上极性相反的直流 电压(DC)和高频交变电压(RF)，则在四个极杆之间按 高频交流电压的频率形成变化的复合电场。
149 2 6 12 7 9
m /z
m /z
39
碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中 常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种 “碎片”离子。
15
29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
15
正
己
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
电子倍增器的种类很多，其工作原理如图8.15所示。一 定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下， 依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般 在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子 倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量 歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。
18
EI 谱库：（Electron Ionization ）
在70eV下，电子轰击后得到的碎片比较 稳定，可以在不同的时间和不同的仪器上实 现比较、谱库检索。
目前比较应用广泛的是： NIST（National Institute of Science
质量分析器
质量分析器是质谱仪的核心部件，因此常以质量 分析器的类型来命名一台质谱仪。
质量分析器
电磁式
飞行时间
四极杆
单聚焦
双聚焦
离子井
常用的质量分析器有：（1）四极杆质量分析器 （2）离子阱质量分析器
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四极杆质量分析器
(Quadrupole Mass Analyzer)
++
+
+
在相对的两对双电极间各自加上极性相反的直流 电压(DC)和高频交变电压(RF)，则在四个极杆之间按 高频交流电压的频率形成变化的复合电场。
149 2 6 12 7 9
m /z
m /z
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碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中 常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种 “碎片”离子。
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29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
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正
己
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
电子倍增器的种类很多，其工作原理如图8.15所示。一 定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下， 依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般 在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子 倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量 歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。
18
EI 谱库：（Electron Ionization ）
在70eV下，电子轰击后得到的碎片比较 稳定，可以在不同的时间和不同的仪器上实 现比较、谱库检索。
目前比较应用广泛的是： NIST（National Institute of Science
质谱基础入门
EI和PCI的比较 使用甲烷和氨气
%
0 50
CI 谱图
软电离得到少的破碎
分子量测定
产生“理论”的谱图
高灵敏度(低至pg级水平)
质谱的组成 - IV
大气 真空系统
样品入口
离子化方法
质量分析器
检测器
数据系统
质量分析器
四极杆 ~80% 的台式质谱仪 (~3000/年) HP, PE, TMQ, Shimadzu 离子阱 ~20%的台式质谱仪 (~700/年) Varian, TMQ 飞行时间 (ToF) 目前用户较少 (50-60/年) Leco, Micromass, TMQ 扇形磁场 通常不是台式仪器
有碎片
EI谱图
100
% 0 100 % 0 100 % 0 50
2 pg 六氯苯 107 142 177 214 249
284 282 288 253 284 282 288 253 284 282 288 253 300 350
71
200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
在TRACE MS EI/70获得的结果
60 ng 六氯苯 71 107 100 142 177 150 214 200 249 250
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
106
152 181
183
Scan CI+
183 105 184 211 223 苯甲酮 甲烷 CI+ Scan CI+ 100 200 183 201 100 150 200 苯甲酮 氨 CI+ 217 250 300 m/z 350
研究生质谱基础PPT课件
20
胆酸（MW：408）：FAB (不同介质的影响)
溶于甘油 （MW: 92）
溶于含0.14 mol AgNO3的甘油
21
大气压电离 (API) 技术
ESI 和APCI 共同点: 使用高电压元件和充气喷雾法产生气 相离子 通常产生 (M+H)+ 或 (M-H)- 等准分子 离子 产生极少的碎片，但可以控制产生结 构碎片 非常灵敏的技术
10 EI-6
电子电离源（EI） 结构：电离盒 灯丝 磁铁
原理：电子轰击样品分子，使之电离
特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 样品分子在电子轰击下，可以失去一个 电 子 形成分子离子，也可能化学键断裂形成碎片
离子。EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准 化合物质谱库。
4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分 析，主要用于气-质联用仪。
大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些 化合物由于结构和极性方面的原因，ESI不能产生足够强 的离子，可以采用APCI 方式增加离子产率。APCI 主要 产生的是单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于 1000Da..
37
38
39
40
41
42
43
44
Common Ionisation
质谱分析法
Mass spectrometry
1
1概述 1.1质谱分析法 1.2质谱仪的发展简史
1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引 入，GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间
胆酸（MW：408）：FAB (不同介质的影响)
溶于甘油 （MW: 92）
溶于含0.14 mol AgNO3的甘油
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大气压电离 (API) 技术
ESI 和APCI 共同点: 使用高电压元件和充气喷雾法产生气 相离子 通常产生 (M+H)+ 或 (M-H)- 等准分子 离子 产生极少的碎片，但可以控制产生结 构碎片 非常灵敏的技术
10 EI-6
电子电离源（EI） 结构：电离盒 灯丝 磁铁
原理：电子轰击样品分子，使之电离
特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 样品分子在电子轰击下，可以失去一个 电 子 形成分子离子，也可能化学键断裂形成碎片
离子。EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准 化合物质谱库。
4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分 析，主要用于气-质联用仪。
大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些 化合物由于结构和极性方面的原因，ESI不能产生足够强 的离子，可以采用APCI 方式增加离子产率。APCI 主要 产生的是单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于 1000Da..
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Common Ionisation
质谱分析法
Mass spectrometry
1
1概述 1.1质谱分析法 1.2质谱仪的发展简史
1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引 入，GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间
仪器分析质谱法PPT课件
第21页/共100页
四. 质量分析器 mass analyzer 将离子源中形成的离子按质荷比的差异进
行分离的装置。 分类： • 磁分析器 • 四极杆分析器
第22页/共100页
1. 磁分析器
1)分类： • 单聚焦分析器：已淘汰 质量色散和方向聚焦。 • 双聚焦分析器： 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。
50
第50页/共100页
51
第51页/共100页
三. 同位素离子： isotopic ion 含有同位素的离子。
表中丰度比%，是以丰度最大的轻质同位素为 100%计算而得。 作用: 确定分子中是否含S, Cl, Br及原子数目
52
第52页/共100页
例：分子中含一个氯原子
M : (M+2) = 100 : 32.0 3:1 分子中含一个溴原子
第15页/共100页
CI的特点： • 属软电离方式，准分子离子峰（ M 1） 强度大 • 易获得有关化合物官能团的信息
缺点： • 重现性较差 • 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析
第16页/共100页
常用的反应气： 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。
第17页/共100页
3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment
第40页/共100页
第41页/共100页
2. 灵敏度 ： sensitivity 仪器记录所产生的峰信号强度与所用样 品量之间的度量 有机质谱：一定分辨率时，产生一定信 噪比的分子离子峰所需要的样品的量 常用硬脂酸甲酯或六氯苯
第42页/共100页
3. 质量范围（mass range）： 质谱仪能够测量的离子质量范围。通
第5页/共100页
第一节 质谱仪及基本原理
四. 质量分析器 mass analyzer 将离子源中形成的离子按质荷比的差异进
行分离的装置。 分类： • 磁分析器 • 四极杆分析器
第22页/共100页
1. 磁分析器
1)分类： • 单聚焦分析器：已淘汰 质量色散和方向聚焦。 • 双聚焦分析器： 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。
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三. 同位素离子： isotopic ion 含有同位素的离子。
表中丰度比%，是以丰度最大的轻质同位素为 100%计算而得。 作用: 确定分子中是否含S, Cl, Br及原子数目
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例：分子中含一个氯原子
M : (M+2) = 100 : 32.0 3:1 分子中含一个溴原子
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CI的特点： • 属软电离方式，准分子离子峰（ M 1） 强度大 • 易获得有关化合物官能团的信息
缺点： • 重现性较差 • 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析
第16页/共100页
常用的反应气： 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。
第17页/共100页
3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment
第40页/共100页
第41页/共100页
2. 灵敏度 ： sensitivity 仪器记录所产生的峰信号强度与所用样 品量之间的度量 有机质谱：一定分辨率时，产生一定信 噪比的分子离子峰所需要的样品的量 常用硬脂酸甲酯或六氯苯
第42页/共100页
3. 质量范围（mass range）： 质谱仪能够测量的离子质量范围。通
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第一节 质谱仪及基本原理
高中物理最基础考点考点1质谱仪1
考点31 质谱仪质谱仪（选修3—1第三章：磁场的第六节带电粒子在匀强磁场中的运动）★★★○○○○质谱仪：根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，制造出的能够分离和检测不同同位素的仪器.1、构造：如图甲所示,由粒子源、加速电场、偏转磁场和照相底片等构成。
2、原理：粒子由静止被加速电场加速,根据动能定理可得关系式qU＝12mv2。
粒子在磁场中受洛伦兹力作用而偏转，做匀速圆周运动，根据牛顿第二定律得关系式qvB＝m错误!。
由两式可得出需要研究的物理量，如粒子轨道半径、粒子质量、比荷等。
粒子轨道半径r＝错误!错误!,粒子质量m＝错误!，比荷错误!＝错误!。
质谱仪的主要特征将质量数不等，电荷数相等的带电粒子经同一电场加速后进入偏转磁场.各粒子由于轨道半径不同而分离，其轨道半径r＝错误!＝错误!＝错误!＝错误!错误!。
在上式中，B、U、q对同一元素均为常量，故r∝m，根据不同的半径，就可计算出粒子的质量或比荷。
例：(多选）(2009年高考广东物理）如图是质谱仪的工作原理示意图。
带电粒子被加速电场加速后，进入速度选择器。
速度选择器内相互正交的匀强磁场和匀强电场分别为B和E.平板S上有可让粒子通过的狭缝P和记录粒子位置的胶片A1A2。
平板S下方有磁感应强度为B0的匀强磁场.下列表述正确的是（）A．质谱仪是分析同位素的重要工具B．速度选择器中的磁场方向垂直纸面向内C．能通过的狭缝P的带电粒子的速率等于E/BD．粒子打在胶片上的位置越靠近狭缝P，粒子的比荷越小【答案】AC1、(2015-2016学年陕西省三原县北城中学高二第四次月考)如图所示，有A、B、C、D四个离子，它们带等量的同种电荷，质量关系m A=m B<m C=m D，以不等的速度v A<v B=v C〈v D进入速度选择器后，只有两种离子从速度选择器中射出,进入B2磁场，由此可以判断A．离子应带负电B．进入B2磁场的离子是C、D离子C．到达b位置的是C离子D．到达a位置的是C 离子【答案】D【点拨】本题题干虽然没有明确说明该装置为质谱仪，但也能判断出来，明确只有速度满足一定条件时才能通过速度选择器，由洛仑兹力提供向心力能够推导出粒子偏转半径公式,判断半径与哪些因素有关。
质谱分析技术简介.
优点
很多化合物可以接受质子； 适用于多种离子源，如ESI, APCI, FAB, MALDI。 适用于酸性物质； 适用于多种离子源。 很多化合物形象K+、Na+和 NH4+的加合物； 适用于多种离子源。 常见于电子轰击源(EI)
缺点
某些化合物如糖类等的质 子结合物不够稳定或不易 接受质子 受化合物物种的限制 不适用于串联质谱；不产 生片段离子 产生过多的碎片离子；难 以确定最高质量的离子是 不是分子离子。 同上 只适用带电的化合物
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 (M+1)+ C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 CH5+ ＋M→(M-H)-＋CH4 +H2 (M-1)C2H5+ ＋M→(M-H)-＋C2H6 复合反应： CH5+ ＋M→(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4 (M+29)+
器表面 → 强电场 → 分子电离 →奔向阴极→引入磁场 EI
特 点：
特别适于非挥发性且分子量 高达10,0000的分子; 样品只产生分子离子峰和准 分子离子峰，谱图最为简单。
FI
FD
快原子轰击电离源（FAB） 过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高
动能→快原子→快原子撞击涂在金属板上的样品→样品分 子电离→二次离子→电场作用下，离子被加速后→通过狭 缝进入质量分析器。
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
NanoESI
ESI: ~100 µL/min NanoESI: ~100nL/min
第五章 质谱分析法
29
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点：
• 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用
• 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的 离子有质量歧视反应。
30
4. 离子阱质量分析器
双曲线表面的中心环形电极和两个 端盖电极形成一个势阱 —— 构成可 变电场 ( 与四极质量分析仪相似 )— — 带电离子在一定轨道上旋转 —— 改变电压——可使相同m/z离子依次
① ② ③ ④
⑤
用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
11
二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。 • 进样方式：
间歇式进样
直接探针进样 色谱进样
12
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前 附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一 个静电力的作用，改做圆周运动：
mυ 2 Ez Re
mυ 2 Re Ez
28
双聚焦质量分析器
方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚 静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
16
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点：
• 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用
• 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的 离子有质量歧视反应。
30
4. 离子阱质量分析器
双曲线表面的中心环形电极和两个 端盖电极形成一个势阱 —— 构成可 变电场 ( 与四极质量分析仪相似 )— — 带电离子在一定轨道上旋转 —— 改变电压——可使相同m/z离子依次
① ② ③ ④
⑤
用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
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二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。 • 进样方式：
间歇式进样
直接探针进样 色谱进样
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三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前 附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一 个静电力的作用，改做圆周运动：
mυ 2 Ez Re
mυ 2 Re Ez
28
双聚焦质量分析器
方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚 静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
16
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4 CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2 C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
检测中心培训-质谱基础知识
03
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的分析方法，用于分离和鉴定气体、挥发性有机 化合物和半挥发性有机化合物。
详细描述
GC-MS通过将样品导入气相色谱柱进行分离，然后将各个组分依次导入质谱仪 进行检测。质谱仪能够提供每个组分的分子量和结构信息，从而对组分进行定性 和定量分析。
低丰度蛋白质的检测
蛋白质修饰的鉴定
蛋白质的磷酸化、糖基化等修饰增加 了质谱分析的复杂性，需要更高级的 技术和更深入的研究。
质谱技术对于低丰度蛋白质的检测能 力有限，这限制了其在某些领域的应 用。
质谱技术的未来发展方向
高灵敏度和高分辨率
未来的质谱技术将更加注重提高灵敏度和分辨率，以更好地解析 复杂样品。
THANKS
感谢观看
食品安全检测
农药残留检测
质谱技术可以用于检测食品中的农药残留， 确保食品的安全性和质量。
食品添加剂检测
通过质谱技术对食品中的添加剂进行检测， 可以确保食品添加剂的合规性和安全性。
05
质谱技术的挑战与未来发展
质谱技术的挑战
样品复杂性
质谱技术面临的最大挑战之一是处理 复杂样品的能力。在生物样品中，存 在大量的蛋白质、肽和其他分子，使 得分离和鉴定变得困难。
质谱技术的应用实例
药物检测与鉴定
药物检测
质谱技术可以用于检测药物成分，确 定药物的有效成分和杂质，确保药物 的质量和安全性。
药物鉴定
通过质谱技术对药物进行鉴定，可以 确定药物的来源、生产厂家等信息， 有助于打击假药和非法药品。
环境监测与污染分析
空气质量监测
质谱技术可以用于监测空气中的有害 气体和颗粒物，评估空气质量，为环 境保护提供科学依据。