以有机镍络合物和二氯乙基铝为催化剂的均相催化丙烯齐聚制取壬烯的研究
38
石油
炼莉1990
年
以有机镍络合物
和
二氯乙
基铝为
催化剂
的均
相催化
丙烯齐聚制取壬烯的研究
程佩
双洪庆尧曾奕
昌
(石油化工科学研究院)
本文考察
了以有机镍络合物
和二氛乙
基铝作催
化剂均相催化丙
烯齐聚联
产壬
烯
(
即丙
烯三
聚体)
的可能性实验结果表明在
一定的反应条件下丙
烯转
化率超过90%
从齐
聚
产物
中可获得含量为30~35%的
壬烯通过对催化剂Al/N
i(
原
子比)
镍
浓度
反应温度和反应时间的考察确定的多产丙
烯三聚体的反应条件是:Al/Ni
为1
50
一25。
;
镍浓度大于
15p
pm;
反应温度
大于30℃,
反应时间大于30min
文
中提
供的数据对该均相
催
化丙
烯齐聚工艺
的工业
化具
有参考价
值
一
月lJ舌
壬
烯是重
要的
有机
合成原
料主
要用于
合成壬
基酚异癸醇和壬
基苯壬
烯还是
制
取润滑油添
加剂强化
采油的化学
试剂和应
用
规范不要
求高度生
物降解的
许多类型
表面
活
性剂的原料也是生
产照相显影液和
增塑
剂的原料〔,2〕
在一些国
家,
壬烯多由丙
烯三
聚而得,
采
用的
是以
H3P
O
为基础的酸
催化丙
烯齐聚
工
艺过程
已开发的
几种
催化
剂有美国UOP
公司
的固
体磷酸
—硅
藻土
催化
剂CRC
公
司的
磷酸
—石
英催化
剂CRC
公司的
液体
磷酸催化剂Kelfog
g
公司的
焦磷酸铜催化
剂
等在这些反应
过程中,
原料丙
烯的
转化
率在80~
90%之间,
齐聚产物中壬
烯(即丙
烯三聚
体)
的选择性较高(
为50%
左右)
但
反
应温
度较高会发生
杂聚”
使产物中副
反应
组分
增多酸催化丙
烯齐聚反应是
按照
碳阳
离子机理
进行的,生成的千
烯是以
RR
‘C
一C尺
“R
夕和RR
,c=CH双
“
型
结构为
主的异
构烯烃仁“
一“,
石油化工
科学
研究院开
展了以
有机
镍络
合物RZ
Ni(R
是一
碳数为8
的
有机
基团)
和
CZ
HSAIC12
为催化
剂,
采用均相
连续化
技术
进
行丙
烯二聚
生产高辛烷值汽油
掺合组分
的研
究,
并已
取得圆
满
结果〔了,
不久将在炼
厂
建成工业
装置对此工
艺若能适当
改变某
些反
应条件,
生产一
定数量的壬
烯,
对于
合
理利用
石油资
源,
提供市场紧
缺的壬
烯原料
及提高该
工艺的应用价值都具有现实意义
为
此,
本工作
在丙
稀均相二聚工作的
基础
上,
从提高齐聚
产物壬
烯的
选择性出发,系
统地
考察了
在均相
催化
丙烯齐聚反应
过程
中,
催化剂AI/N
i(
原子比,下
文均相同
)
镍浓度反
应温度和反应
时间等工艺条件对
丙
烯齐聚反
应催化
剂活
性和
齐聚产物选择性
的影响,
确定多产壬
烯的工
艺条件为
已有的
丙
烯均相
二聚工艺增产丙
烯三
聚物工业应
用
提供基础数据
现在广州
石
化总
厂乙烯
工程建
设指
挥部,
第6
期炼制
二实验
部分
1
原
料
试
验用的丙
烯
原料为北
京前进化工厂
产
的聚合级丙
烯,纯
度为9%,
使用
前经3A
分子
筛脱水处理,
水含量
小于loppm
2
实验
装置及方法
实验装置如图1
所示三
结果与讨论
1
催化剂
AI/N
i
的考察
对于一
定的催
化体系,
催
化剂组分
的配
比
是影响催化剂活
性和
反应
产物选
择性的主
要因素
孚60丫820
日田
n
l45d摄并喇
图l
丙
烯齐聚反应流程图
i
一高纯N
”2
一
丙烯原料;3
一催化剂计量
管,
4
一反应釜,5
一恒温水浴;6
一
接收
器;
7
一湿
式气休流
量计
采用间
歇操作进行试验,
试验前先将反
应系
统充分干燥,
并用
高纯NZ
反
复吹扫后
压
入计量的
催
化剂组分
镍络合物和
二氯乙
基
铝及
原料丙
烯进行反应,反
应后
放料,
用湿
式气体流量
计计量
未反应的丙
烯气体,
并称
重
收集的
液体产
品,计
算丙
烯的
转化
率液
体产
物经
干燥后,用
气相
色谱分析产
物的组
成,
计
算己烯壬
烯的选
择性2
025
!28:(
3000
2800
240
020001
600
120080
0400
之
撼立(e,
扩于〕
图2
丙
烯三聚
物的红
外吸收谱
图
实
验考察了
催化
剂RZ
Ni
和CzHS
AIC12
两
组分的AI/N
i
对催
化反应活
性和丙
烯
齐聚产
物的
选择
性的影响实验结果如表1
催
化剂的活
性可以
通过原料丙烯的
转化
程度来反
映表1
的
实验
结果表
明,Al/’Ni
的变化
对丙烯
转化
率的
影响分
为三
个阶段:
AI/Ni
值为10~50
时催化
剂的活
性随Al/’N
丁
表1
催
化剂AI
加i
比
对丙
烯转化率及产物分布
的影晌
Al/Ni(
摩尔比)30
!50
100
}150
}20C…4。。
660
}783
88
1
74
2
2
46
l2745
243
1266
2
3269
00
633
354
13::::
729
251
19:;::S
…2Ileswel
:0丙烯转化率(%
)
齐
聚物分布(邢%)
丙烯二聚体
丙烯三
聚体
丙烯四
聚体
反应条件:
镍浓度20士3P
pm
温度叨
土2
℃
时间30
min
的增加而
增加;A
I/Ni
由50增
至20时,
催
化剂的活
性基本不
随AI/Ni
的增加
而变化,
A
I/
Ni
为200~400
时,
催化
剂的活
性反
而随
必
/Ni
的
增加而下
降相应地,A
l/Ni
的
变
书对丙
烯齐聚
产物选
择
性的
影响同
样分为三个阶段:
Al/
Ni
为10一10
0
时,
齐聚
产物的
分
布基本不
受AI/Ni
大
小的影
响,
当AI/N
’
增至150
时,三
聚产物的
量增加5~8%
,
在
Al/
Ni150~
20。之间,丙烯三聚
体
的量保持
在3
纬
左右,AI/N
i
比再增
加时,
三
聚
体的
烯烃齐聚催化反应研究进展
第１ ４卷第２期 ２００２年３月 化 学进展 ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏ１．１４ ＮＯ．２ Ｍａｒ．，２００２
烯烃齐聚催化反应研究进展
纪 华 吕毅军 胡津仙 相宏伟一 李永旺 （中ｉ科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原０３０００１）
摘 要 毋烃彳￡襄夏压Ｉ怍为一类重要约工业反应．是生产发动机燃料、冼海剂琢料、润滑油、增塑剂等 化学品的有效途径 卒文洋细综述了国内步、烯烃开聚反应妁研究进展与工业化现状．重点介绍了用于该反应 的佳化剂和工艺过程．并讨论了典型催化剂体系上的烯烃齐聚反应机理 关键词 烯烃齐聚反应 催ｌ／七剂 二艺 反应机 中图分类号：０６３２．１文献标识码：Ａ文章编号
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｊｉ Ｈｕａ Ｌｕ Ｙｉｊｕｎ Ｈｕ Ｉｉｎｘｉａｎ Ｘｉａｎｇ Ｈｏｎｇ＂￣ｃ，ｅｉ Ｌｉ Ｙｏｎｇｗａｎｇ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃ０８】Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｏｌｅｆｉｎ ｏ［ｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔＯ ｐｒｏｄｕｃｅ ｍｏｔｏｒ ｆｕｅｌｓ，ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ，ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎ ｏ［ｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｏｌｅｆｉｎ ｏ［ｉｇｏｎｍｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
丙烯齐聚反应催化剂研究进展
丙烯齐聚反应催化剂研究进展
谭亚南;程牧曦;艾珍;何霖;王科
【摘 要】Olefins oligomers are important raw materials in the
petrochemical industry and can be used to synthesize engine fuels,
detergent raw materials, lubricants, plasticizers and other chemicals. In this
paper, the current research status of the catalysts for oligomerization of
propylene to prepare nonene and other long-chain alkenes is reviewed.
The types of propylene oligomerization catalysts are summarized, and the
factors that affect the performance of the oligomerization catalysts
including preparation methods, additives and supports are analyzed. An
outlook for the future development of propylene oligomerization
catalystsis also presented.%烯烃齐聚产品是石化行业中重要的原料,可用于合成发动机燃料、洗涤剂原料、润滑油、增塑剂等化学品.本文综述了丙烯齐聚制备壬烯等长碳链烯烃反应催化剂的研究现状,总结了丙烯齐聚催化剂的种类,分析了影响齐聚催化剂性能的因素,如制备方法、助剂和载体等,最后对该催化剂的发展前景进行了展望.
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究
聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
１．助催化剂
丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝
三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：
催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展
催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展
摘要：低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等）是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯的生产能力常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。由于储能电池技术井喷式发展和环保要求进一步严格，电动汽车凭借行驶过程近零污染、节能、低使用成本的优势，替代燃油汽车成为不可逆转的发展趋势，随之而来将是交通用油消费量急剧下降。因此，石油加工企业应提前布局实现由“燃油型”向“化工型”转型升级。
关键词：催化裂解制；烯烃工艺；催化剂
引言
低碳奥氏体是生产聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的主要化学材料之一,也是石化工业的主要产品之一。目前国内乙烯和丙烯供应不足,乙烯自给率约为64%,丙烯自给率约为77%,仍需大量进口。此外,丙烯/乙烯需求比率上升,而产量比率下降。随着化学工业的发展,对低碳奥氏体的需求迅速增长,其产量已成为经济发展的重要指标。低碳奥氏体主要是通过热裂解或催化裂解获得的,其中热裂解技术是制造低碳奥氏体的主要技术,但热裂解反应温度高,二氧化碳排放量大;催化裂化反应温度低、目标产物收率高已成为近年来该技术的发展和应用前景。用于生产低碳烯丙烯的原料可以是乙烷,丙烷,丁烷,也可以是轻/重型油脂,汽油,减压柴油等。由于催化剂是影响催化裂解过程的重要因素,因此本文综述了轻质(轻油)作为低碳奥氏体催化剂生产率原料的研究进展。
1.催化性能影响因素
制备方法对催化性能的影响，制备方法影响着金属颗粒在载体上的分散程度、载体与金属的相互作用力以及金属颗粒大小，从而影响催化剂的性能。甲烷催化裂解反应中常用的制备方法有浸渍法、熔融法和共沉淀法等。Guo等使用浸渍法和共沉淀法制备了一种由混合金属氧化物和氧化铝负载的Ni基催化剂。研究发现与共沉淀法相比，浸渍法制备的催化剂中Ni颗粒发生了团聚。这主要是因为在共沉淀法制备的催化剂中，Ni与载体之间的强相互作用力抑制了Ni颗粒的团聚。Lazaro等比较了浸渍法和熔融法制备的Ni/TiO2催化剂的活性，研究发现浸渍法制备的催化剂初始活性较高，氢气产率为80%，但在反应200分钟后氢气产率迅速下降至40%。而熔融法制备的催化剂在反应500分钟内氢气产率稳定在60%。Echegoyen等研究了共沉淀法、浸渍法和熔融法制备的Ni/MgO催化剂对催化裂解甲烷的影响。共沉淀法和浸渍法制备的催化剂粒径会因反应烧结而变大，而熔融法制备的催化剂上Ni颗粒尺寸相反而变小。三种制备方法的产氢量按照以下顺序增加：浸渍法、共沉淀法、熔融法。
以丁二酸二乙酯为内给电子体的球形聚丙烯催化剂研究
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（2）： 11
DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.03
聚丙烯具有无毒、密度小、电绝缘性好、耐
化学药品腐蚀性良好、刚性和使用温度较高的优
点。在与其他聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯和聚
氯乙烯等）以及其他非聚合物材料（如木材、铝、
钢、纸板、玻璃和纸张等）竞争中不断扩展市场份
额，主要应用于汽车零部件、贮罐、地毯纤维、家
电材料、食品容器、玩具、尿布和高清晰度胶片等
领域［1］。聚丙烯产业在市场上不断向新领域拓展，
占领越来越多的市场份额，这离不开丙烯聚合
催化剂［2-3］、丙烯聚合工艺和聚丙烯材料的深入以丁二酸二乙酯为内给电子体的球形
聚丙烯催化剂研究
凌永泰，冯再兴，周俊领，刘月祥，谢伦嘉
（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）
摘 要： 考察了以2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸乙酯为内给电子体的聚丙烯催化剂的性能，以及温度和氢气用量对催化剂活性的影响，对催化剂的光学形貌、粒径、红外光谱和聚合物相对分子质量及其分布进行分析。结果表明：催化剂形貌较好，呈现较好的球形形状，平均粒径为43.1 μm，粒径分布为0.9。在实验范围内，催化剂活性随着聚合温度升高而升高，聚合温度为80 ℃时活性最高。使用甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体时，催化剂活性先升高后降低；使用双环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时，催化剂活性随着氢气用量的增加而增大，所制聚丙烯的相对分子质量分布明显宽于采用传统催化剂。 关键词： 聚丙烯 2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸乙酯 催化剂 聚合中图分类号： TQ 325.1＋4 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396-（2022）02-0011-04
Study on spherical PP catalyst with succinate as internal electron donor
长输管道防腐层大修材料的选择与探讨
第２０卷第２期 ２００２年６月 天然气与 石油 Ｎａｔｕｒａｌ ＧａＳ Ａｎｄ ｏｉＩ Ｖｏ１．２０．Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２００２
文章编号：１００６．５５３９｛２００２）０２．００５０．０３
长输管道防腐层大修材料的选择与探讨
谢健
（中国石化管道储运分公司胜利输油处，山东潍坊２６１０２１）
摘要：介绍了６种常用管道外防腐材料的特性，从管道防腐层大修材料的应用状况，对防
腐材料的性能进行了分析和比较，探讨了管道防腐层大修材料的选择原则。
关键词：管道；防腐材料；大修；选择 中图分类号：ＴＥ９８８．２ 文献标识码：Ｃ
我国干线输油管道大都建于７０年代，目前已运
营了２０多年，原管道外防腐层的材料基本上采用石
油沥青、玻璃丝布分层浇涂作为管道的防腐绝缘层，
现部分管道的防腐层已进入老化阶段…１。为了减
少和避免管道的腐蚀，延长管道的使用寿命，进行管
道防腐层更换大修是必要的和可行的。
埋地钢质管道外防腐层大修施工与管道防腐厂
管材外防腐的施工环境、条件有很大不同，这就要求
我们在管道外防腐层更换大修时，必须根据管道防
腐层大修的野外施工这一前提去选择防腐材料，以
满足防腐层大修质量要求，起到大修的目的。 管道外防腐层应具备的性能
管道外防腐层所用材料，应能保证管道在使用
期间不发生腐蚀泄漏，并延长管道使用寿命，按照有
关规范要求，管道外防腐层应具备的性能是：绝缘性
良好，防腐层电阻不小于１×１０ ｎ・ｍ２，稳定性良
好；耐老化、耐水、耐温度变化；有足够的机械强度，
与管道有良好的粘接性，抗植物根茎穿透能力强，涂
料来源广泛，质量可靠，价格低廉。
＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜
４．５．３因进料组成变化，Ｃ－２２０塔的操作一度出现
较大问题，塔压波动大，损失大量 而塔顶产物纯
丙烯直接水合制备异丙醇工艺的研究共3篇
丙烯直接水合制备异丙醇工艺的研究共3篇
丙烯直接水合制备异丙醇工艺的研究1
丙烯直接水合制备异丙醇工艺的研究
近年来，随着石化行业的不断发展，广泛应用的丙烯被越来越多的人们所关注。丙烯是一种有机化学品，其主要用途是作为化学合成原料和塑料制造工业的重要原料。其中，异丙醇是丙烯的一个重要衍生物，具有非常广泛的应用前景。而丙烯直接水合制备异丙醇工艺就是一种高效、环保的生产方法，受到了人们的极大关注。
丙烯直接水合制备异丙醇工艺的原理基于丙烯和水在一定条件下反应得出异丙醇。目前，丙烯直接水合生产异丙醇的工艺主要分为两种：一种是双催化剂催化法，另一种是单催化剂催化法。
双催化剂催化法：该方法是通过将丙烯和水进入反应釜中，在窄缝催化剂的作用下将丙烯转化成丙醛，然后再通过Pd / Cu双催化剂的作用下使丙醛水合生成异丙醇。其中，Pd作为该反应的催化剂，具有选择性较高、效率较高等优点，而Cu则可以起到协同催化剂的作用，使得反应体系更加完善。
单催化剂催化法：该方法则是使用单催化剂来直接将丙烯和水水合生成异丙醇。催化剂的种类包括阴离子型离子交换树脂、超酸性离子交换树脂、氧化铝、硅铝酸盐等多种。其中，离子交换树脂因其高效、低成本、高稳定性等优点而成为了最为受关注的单催化剂之一。同时，这种方法所需反应器设备也比双催化剂催化法简单。
无论是双催化剂催化法还是单催化剂催化法，都有其各自的优缺点。但总的来说，相较于传统的制备异丙醇工艺，丙烯直接水合制备异丙醇工艺更加环保、能耗更低、生产效率高等优点，因而备受人们青睐。
当然，在实际生产中，我们还需要考虑到一系列细节问题，如反应温度、反应压力、原料配比等等。同时，我们还需要对催化剂的性质、反应机理等方面进行更深入的研究，在未来不断改进和完善我们的生产工艺。
综上所述，丙烯直接水合制备异丙醇工艺是一种具有广泛应用前景的高效、环保的生产方法。在化学工业中有着非常重要的价值，今后将继续得到更为广泛的应用
甲醇制丙烯:最重要的催化剂及其性能
甲醇制丙烯:最重要的催化剂及其性能
摘要：近年来，以煤炭为原料替代石油、发展煤制烯烃的路线，符合我国多煤、少油的国情。煤基甲醇制丙烯（简称MTP）技术在中国取得了突破性的进展，并且成功地实现了商业化。MTP 工业的兴起使得每年都要消耗大量的分子筛催化剂。高性能的催化剂是MTP 技术的关键，其中，HZSM-5 分子筛因具有较高的丙烯收率和良好的抗积炭性能，成为该工艺的首选。但甲醇制丙烯反应过程的工艺条件对产物分布的影响极大。本文对甲醇制丙烯的性能进行了相的探讨。
关键词：甲醇制丙烯；催化剂；性能
近年来国际石油价格的飙升，甲醇转化制烯烃技术才真正引起世人的关注。世界范围内，已有多家大型石化公司致力于甲醇制丙烯的技术开发，以增加新的丙烯原料来源。尤其是我国缺油、富煤的资源状况，使大家对该技术更加寄予厚望。又因我国的经济正处于高速发展阶段，社会对基础化工原料以及能源的需求全面增加，而生产能力又相对不足，造成了聚乙烯、聚丙烯等基础化工原料全面短缺，价格暴涨，利润空间加大。因此，甲醇转化制烯烃技术成为研究的热点，
工业化也走在世界前列。
我国目前已开始施工建设的甲醇制烯烃项目有两家公司的3 个项目，产能共计156 万t/a，预计近两年内将建成投产， 而目前经发改委批复的煤炭制烯烃项目有6 家公司的7 个项目，产能共计达418 万t/a。丙烯是重要的基础有机化工原料，其产量仅次于乙烯。目前，全球丙烯总产能约１亿ｔ，其中９０％左右的产能来自石油路线的蒸汽裂解联产和催化裂化副产。丙烯供给严重依赖石油路线，并受相关产品制约。因此，开发可替代石油路线的独立丙烯生产技术受到广泛关注。
近年来，随着以煤、天然气为原料制备甲醇技术的成熟及大规模工业化，甲醇制丙烯（ＭＴＰ）这一石油替代路线迅速崛起。现有的ＭＴＰ技术包括商业化运行的Ｌｕｒｇｉ ＭＴＰ］技术和正处于工业试验或工程建设阶段的ＦＭＴＰ、ＳＭＴＰ、ＭＭＴＰ等技术。
雷尼镍催化剂
雷尼镍催化剂
雷尼镍催化剂（Raney Nickel Catalyst）是一种常用的催化剂，由美国化学家Murray Raney于1926年发明。它由细小的镍颗粒形成的多孔金属块组成，通常用于加氢反应、脱氢反应、加氧反应、加氨基反应等各种有机合成反应中。
雷尼镍催化剂的制备过程涉及将粗镍与一定比例的铝或铜混合，并用强碱性溶液（如氢氧化钠）溶解铝或铜。随着反应的进行，铝或铜被溶解，留下孔隙的镍颗粒。
雷尼镍催化剂具有高效、选择性好、使用寿命长等优点，因此在化学、制药、石油等行业广泛应用。需要注意的是，雷尼镍催化剂有毒性，使用时应注意安全。
雷尼镍催化剂的优点：
高效性：雷尼镍催化剂在很多加氢、脱氢、加氧、加氨基等有机合成反应中表现出良好的催化效果，反应速率快，反应条件温和，反应产率高。
选择性好：雷尼镍催化剂通常是高选择性的，可以将底物转化为所需的产物，而不产生副产物。
使用寿命长：在适当的条件下，雷尼镍催化剂可以重复使用多次，具有很长的使用寿命。
由乙炔和甲酸甲酯合成丙烯酸甲酯的研究_条件优化和放大实验
由乙炔和甲酸甲酯合成丙烯酸甲酯的研究3
——条件优化和放大实验
杨先贵 张家琪 刘昭铁(中国科学院成都有机化学研究所 天然气转化开放实验室 610041)
摘要:考察了以镍盐为催化剂、铜盐、碘化物为助催化剂,N,N2二甲基甲酰胺为溶剂的均相催化体系合成丙烯酸甲酯的反应条件对反应性能的影响,催化体系的回收利用效率以及反应器的放大实验。在反应温度180～200℃,反应初始压力6.0MPa,CO初始分压3.0MPa条件下,丙烯酸甲酯的收率达到54%。此催化体系易于回收,重复利用活性稳定,其放大5倍的丙烯酸甲酯的收率达到放大前的90%。关键词:乙炔 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 放大实验
0 前言
随着天然气化学的发展,甲酸甲酯将成为
C1化学中新的基本原料。为此,甲酸甲酯下游
产品的开发将对化学工业的发展具有重要的
推动作用。本项目探索以乙炔同甲酸甲酯反应
合成丙烯酸甲酯的研究,并取得了较好的结
果。丙烯酸甲酯是一个大宗化工产品,其需求
量和生产量日益增长[1],此工艺的开发不仅有
利于促进丙烯酸甲酯的生产,也有利于促进甲
酸甲酯的开发利用。
1 实验部分
反应器为100ml不锈钢磁力搅拌高压釜,间歇操作,反应温度采用中科院山西煤化所生
产的DCT22T温控仪控制,用镍铬2镍铝热电
偶测温,每次反应液60ml,由催化剂、溶剂和
甲酸甲酯组成,反应完后冷却至室温取出产
物,催化剂由镍盐、铜盐和碘化物复合物组成。
产物分析采用川分SC21001气相色谱仪,热导池检测。主要对甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲
酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙烯酸、甲醇进行内标法定量分析。另外,产物中还含有少量丙
酮、乙酸甲酯、溶剂,以及一些未知产物[2]。
反应条件(图中有注明的例外):温度
180℃,起始压力6.0MPa,CO初始分压3.0MPa,反应时间4h,溶剂N,N2二甲基甲酰胺(DMF)50ml,MF10ml,m(乙炔)∶m(MF)=(1.8～2.4)∶1(mol比),c[Ni2+]=0.16mol