状态方程法计算热力学剩余性质的比较
化工热力学ch4热力学第二定律
▪当dS=0时 U p V S
同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。
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Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。 如：若U=f(S,V)
dUU dSU dV SV VS
与式（5-1）比较，dU=TdS-pdV
系数相等，故有
TdP
∵
H * P
T
0
∴
HR
P H dP 0 P T
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由前知
H VTV
PT
TP
∴ 同理
HR 0PVTVTPdP ( 恒T)
SR 0PPRVTPdP ( 恒T)
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⒋ H,S的计Biblioteka 式HHHR H0*TTC o*p0PVTV TPdP
SSSR S0 *T TC o T* pd TRlnP P 00PP R V TPdP
•
H=f(T,V)
•
H=f(p,V)
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若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:
dH H T PdT H p Tdp
∵
Cp
H T
p
(Cp的定义)
又∵dH=TdS+Vdp
若T一定，用dp除上式，得：
HpT
TS PT
V
又∵
pST
V T P
(Maxwell’s Equation)
∴
d
HCPd
TVTV
d
Tp
p
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H的基本关系式 15
在特定条件下,可以将此式简化:
化工热力学公式
化工热力学公式 The document was finally revised on 2021热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。
有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。
化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。
化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。
以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。
体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系流体的P-V-T关系在临界点C ：临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。
由相律可知，对纯流体有：f( P, T, V ) = 0混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。
状态方程的应用（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。
（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。
压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。
（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
维里方程式Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）T<Tc, P<, , 用两项维里方程计算，满足工程需要；温度更高时，压力的范围可以更大些。
熵变的计算一、熵随温度和压力的变...
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一、剩余性质
T1,p1 ●
负 H1 剩
S1
余 性
质
H , S
● T2,p2
剩 余 性
H 2 S2
质
●
(T1,p1)ig
H ig , S ig
●
(T2,p2)ig
H1 H1R
H2
H
-T
V T
p
dp
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
H p
T2C
T1
pdT
真实流体的热容关系
C p f T, p
真实流体的等压焓变 无法计算
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四、真实流体的焓变
T1,p1 ●
H
● T2,p2
剩
H1
余 性
质
剩
余 性
H 2
质
●
(T1,p1)ig
H ig
p p1
p2
S ig＝S ipg＋STig＝
C ig
T2 p
T1 T
dT
Rln
p1 p2
Sig f (T , p)
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三、液体的熵变
S S p ST
C T2 p dT T T1
p2 V dp p1 T p
膨胀系数
1 V
V T
p
例题3-3，P33
S Sp ST
T2 C p dT T T1
p
T
V
T
V T
p
,
H ig p
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
化工热力学总结
化工热力学总结（1）写出多相系统的热力学方程；（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？ （3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P ，y ，x ，T ｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。
（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J ，判断此过程的可能性。
(6)二组分溶液，其超额Gibbs 自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2Gibbs 函数(G 函数) 应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G 函数。
与逸度或逸度系数的关系：反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs 函数。
与活度或活度系数的关系为:实验数据的热力学一致性检验 相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs 函数。
理想功: 有效能: 第二章 流体的 P-V-T 关系2.1 纯物质的P-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的P-V-T 关系 2.5 液体的P-V-T 性质 理想气体方程TSH G -=RTTS H RT G RR R pf -===ϕln )ln(0ˆ(/)ln()ln ii i j iE f i f x i T p n nG RT n γ≠⎡⎤∂==⎢⎥∂⎣⎦、、0G T p ∆=、恒定id 00()W H T S G T p T =-∆+∆=∆,,X 00000()()(,,)E H H T S S G T p T p =--+-=∆,PV RTZ PVRT===11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。
采用pt状态方程进行混合工质热物性计算
采用PT 状态方程进行混合工质热物性计算工质的热力学性质是工质研究所需的基本数据，决定着其循环参数，主导着COP 、Q k 、q v 、π、t disch 等循环性能，所以在研究工质的替代过程中，寻找一种能够用于计算工质热力学性质的并有良好精度的方法具有非常重要的意义。
常用的计算工质热力学性质的方法有两种：一是传统法，其特点是在计算工质的热力学性质时需要5个方程：气相区状态方程、理想气体比热方程、饱和液体密度方程、饱和蒸汽压方程、克拉贝龙方程；二是状态方程法，其特点是只需要适用于汽液两相区的状态方程和理想气体比热方程就可以计算工质的热力学性质了，这样一个适用于汽液两相区的状态方程代替了传统方法中的气相区状态方程、饱和液体密度方程、饱和蒸汽压方程、克拉贝龙方程。
对比这两种方法，第二种方法比第一种方法有两个根本性的优点：一是计算的一致性好，不像第一种方法在分别计算泡点和露点时可能会使泡点和露点的化学势不等，违反相平衡条件；二是可用于混合物的计算，只要结合混合规则就可以进行混合物相平衡计算了。
根据热力学原理，状态方程结合理想气体比热方程即可给出全部热力学性质，因此状态方程法是热力学性质计算的根本方法。
本项目所研究的高温热泵混合工质进行初选后，拟采用R152a 、R134a 、R227ea 、R245fa 、R236fa 、R600进行二元或者三元混合，其中除了R600为弱极性外其他都是强极性分子。
对于流体极性与非极性的区分，一般根据匹察(Pitzer)提出的公式42c 4r cT P μμ（1）进行判别。
式中，μ为偶极矩[D]，P c 为临界压力[atm]，T c 为临界温度[K]。
μr =0的流体为非极性流体，μr <0.5×10-6的流体为微极性流体，μr ≥0.5×10-6的流体为强极性流体。
自从范德瓦尔方程提出以来，许多不同类型的状态方程被人们用来描述制冷剂的PVT 性质，这些方程有的形式简单，只包含2、3个常数，而有的甚至超过50个常数，有的方程具有通用型，有的是专用的状态方程。
热力学第一定律 (2)
末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 273.15K
求：三个过程的体积功各为多少？
解：
W1＝－pamb(V2－V1) ＝ 0（效率为0，完全不可逆）
W2＝－pamb(V2－V1) ＝－50.663103(44.8－22.4) 10-3 J
由热力学第一定律可得:
Qp U W U (p2V2 p1V1) (U2 p2V2)(U1 p1V1) (dp = 0，W’=0)
3.焓的导出：
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广延量 于是：
Qp=H2-H1=H 或 : Qp=dH (dp = 0，W′= 0)
H 的计算：基本公式： H= U+ (pV)
热和功不是状态函数，而是过程函数
1)热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
2)功
除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式
体积功Biblioteka 功 电功电化学一章讨论 非体积功
表面功
p1，V1，T1
W =?
末态2 p2，V2，T2
V2
W W pambdV pambdV
V1
体积功的计算式
(1)恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
(2)自由膨胀过程(free expansion process)
化工热力学-总复习1
总复习
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第7章 蒸汽动力循环与制冷循环
总复习
气体的膨胀
对外不做功的绝热节流膨胀
H2 H1
J
T p
h
1 Cp
T
V T
p
对外做功的绝热可逆膨胀
V
JJ
0, 0,
冷 零
J 0, 热
S2 S1
效应
效 应TH 效应
p2
p1
J dp
s
T p
s
1 Cp
T V T
p
总 有 s 0, 冷效 应
液
相
区
气相区
汽液共存区
恒温线
A 饱和液相线AC
B 饱和气相线BC
3
第2章 流体的p-V-T关系
总复习
p-V-T关系及计算
R-K方程：已知V、T和质量，求压力。
公式：
p
RT V b
a
T 0.5V V
b
注意:(1)p、V、T单位，V为mol体积。
a b
0.42748R 2Tc 2.5 pc
0.08664RTc
功源有效能 ExW W 与功源总能量相等；
热量有效能 有效能损失
ExQ
Q 1 - T0 T
典型题：作业6-9、6-11，习题课 第六、七章第6题。
El Ex WS WL T0St
有效能效率
(等价于t )
EX
Ex Ex
获 得 提 供
1-
El
Ex
提
供
不可可逆逆过过程程EEXX
100% 100%
f p
ˆi
fˆi xi p
f与fˆi、与ˆi的 关 系
ln f
化工热力学总结
5.相平衡
1）相平衡的判断准则 VLE
2）相图的类型及正、负偏差，恒沸物，相律
3）VLE计算通式
V
4）完全理想系VLE计算
概念：饱和蒸汽压
汽液平衡比 相对挥发度 5）化学体系VLE计算 气相：理想气体混合物
液相：真实溶液
6）如何判定共沸点存在，并计算共沸物组成 判断与计算
6. 化工过程的能量分析
（工程） 普压法（查图）
⑶热力学图表 ①水蒸气表的查用
②T-S图的查用（重点）
等P线 T 等H线 等S线（垂线） 等T线（水平线） VLE（两相区）
c 蒸汽
2 固 液 1 固
等压
3
4
等焓
液
液-汽
三相点
S
4.流体混合物的热力学性质
1、基本概念：
偏摩尔性质、化学位、逸度、逸度系数、混 合物逸度、逸度系数与其组分逸度、理想溶 液、标准态、正规溶液、无热溶液、活度、 活度系数、混合性质变化、理想溶液混合性 质变化、超额性质、超额自由焓
舍项维理方程
pV B Z 1 RT V pV B C Z 1 2 RT V V
Van der Waals方程
RT a p 2 V b V
vdW方程常数a、b的确定
V 3 3VcV 2 3Vc V Vc 0
2 3
bp RTc 2 a ab V V V3 c 0 pc pc pc
5）平衡常数的几种表示法 气相反应
液相反应
6）温度对平衡常数的影响
7） 影响平衡组成的因素 ①温度
反应热效应吸热---放热
②压力 体积变化效应体积增大----减小 ③惰性气体 ni ↑ →反应体系Pi ↓ 压力的影响
海水热力学方程teos-10及其与海水状态方程eos-80的比较
海水热力学方程teos-10及其与海水状态方程eos-80的比较海水热力学方程TEOS-10（Thermodynamic Equation of Seawater 2024）和海水状态方程EOS-80（Equation of State 1980）是两个广泛应用于海洋学和海洋工程领域的方程。
它们旨在描述海水的热力学特性，比如密度、温度和盐度之间的关系等。
然而，TEOS-10在一些方面对EOS-80进行了改进和修正，使得TEOS-10在描述海水性质时更加准确和精确。
首先，TEOS-10通过引入绝热压缩率、各方向的温度和盐度梯度等新概念，提供了对海水性质更精确的描述。
这些新概念使得TEOS-10能够考虑密度对压力梯度的响应，从而更准确地预测海水的垂直运动和混合过程。
其次，TEOS-10修正了EOS-80中的一些不足之处。
例如，EOS-80在高温高盐度条件下的适用性有限，而TEOS-10通过引入温度和盐度的新参数，扩展了适用范围。
另外，TEOS-10还改进了EOS-80中的一些公式，使得在不同条件下计算结果更加一致和准确。
此外，TEOS-10还基于最新的实验数据和观测结果进行了更新和优化。
TEOS-10利用了大量来自全球海洋观测数据的信息，并结合了最新的实验室数据，以提供更准确、可靠的计算结果。
这使得TEOS-10成为目前最准确和可靠的海水状态方程之一然而，尽管TEOS-10在许多方面对EOS-80进行了改进，但仍然存在一些限制。
例如，TEOS-10对于极端条件下的海水性质描述仍然不够准确，需要进一步改进和优化。
此外，TEOS-10在一些特殊情况下的计算复杂性较高，需要使用高性能计算技术。
总之，TEOS-10相对于EOS-80在海水热力学方程的描述准确度和适用范围上进行了改进和修正。
TEOS-10利用新的概念、修正公式和最新的观测数据，提供更准确、可靠的海水状态方程。
然而，TEOS-10仍然存在一些限制，需要进一步改进和优化，以满足更广泛的应用需求。