我国湿法磷酸净化技术的现状和发展
我国湿法磷酸净化技术的现状和发展
摘 要：详细阐述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了国内湿法磷酸净化的研究现状和进展。并提出了今后开展湿法磷酸净化技术产业化的建议。
关键词：湿法磷酸；净化技术
Current research status and development of purification
technology of wet——process phosphoric acid in our country
Abstract：The commonly used methods for purifying wet—process phosphoric
acid(WPA)and their advantages and disadvantages were summarized．Development in
research on purification of wet—process phosphoric acid was introduced briefly.
Some suggestions to the industrialization of wet—process phosphoric acid
purification is give.
Key words：wet—process phosphoric acid；purification technology
在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，热法工艺虽能够制取高纯磷酸， 但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格连年下降，导致湿法磷酸生产成本也持续下降，在能源价格上浮时具有更强的竞争力。因此，湿法磷酸在化工行业越来越受到关注。
湿法磷酸来源广泛，生产成本较低，但由于杂质含量较高，因而主要用于磷肥生产行业。湿法磷酸经过净化精制以后，可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。这不仅可以大幅度降低能源消耗提高企业经济效益，而且精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的综合利用。因此，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。本文通过介绍国内外有关湿法磷酸净化的研究状况，以便促进国内湿法磷酸净化技术的开发利用。
1 湿法磷酸净化方法概述
湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等，有时还岔有有机物及磷矿浮选过程中的药剂，以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质，这
种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产，若生产精细磷酸盐产品，必须净化除杂。湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净化方法。这些方法可归纳为2大类，即物理净化方法和化学净化方法。现分别对其个方法进行阐述。
1.1 物理净化方法
湿法磷酸净化最基本的方法是通过静置或其它物理(机械)方法除去悬浮物的简单澄清法，如溶剂沉淀净化、陈化一澄清净化、有机溶剂萃取法等。
（1）溶剂沉淀法 溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。缺点： 磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。
（2）陈化一澄清净化方法 湿法磷酸生产出来时除含有固体杂质外，其中的许多溶
解性杂质由于在贮存条件下处于过饱和状态，因此，会有淤渣继续沉淀，即存在“继沉淀” 现象这种“继沉淀”的数量和持续的时问因磷矿来源和生产方法不同而存在差别。陈化一澄清净化方法就是控制一定的温度和搅拌条件，促进“继沉淀”析出，并形成易于分离的晶体， 再通过自然澄清，除去湿法磷酸中固体杂质的方法。这种方法简便易行，但只能使湿法磷酸得到初步净化，满足肥料级商品磷酸的要求。云南三环化工有限公司的年处理15万吨粗磷酸——陈化结晶法肥料级湿法商品磷酸生产装置，采用的就是这种方法。
（3）有机溶剂萃取法 溶剂萃取实质上就是利用一种溶剂或多种溶剂混合后处理湿法磷酸，根据湿法磷酸各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组分的目的。在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续
化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。目前，国内外已应用于工业规模净化湿法磷酸的有机溶剂主要有：甲基一异丁基一(甲)酮、二异丙醚、二异丙醚／丁醇、异丁醇、正丁醇、甲醇、异丙醇、磷酸三丁酯、磷酸三丁酯／异丙醚。
(4) 结晶法 即将磷酸结晶析出的方法。根据磷酸析出方式的差异结晶法主要有尿素 磷酸盐法和磷酸三聚氰胺法。尿素磷酸盐法可使湿法酸中砷的脱除率达94％，氟的脱除率达96.8％。磷酸三聚氰胺结晶法对多数杂质都有较好的净化作用。特别是对Mn、Ca、Mg等金属离子，对砷的净化率也高达88．64％，而对Fe、A1达99．47％和98．89％，因最终可得到纯净的磷酸盐产品。此法适合于未经浓缩过的湿法磷酸，且采用同一流程可生产磷酸或焦磷酸的钠盐、钾盐、铵盐等多种产品。
1.2 化学净化方法
（1）化学沉淀法 化学沉淀法是湿法磷酸净化方法中得到广泛应用的方法之一，湿法
磷酸中的一些杂质可与某些化合物形成沉淀，经分离后达到净化的目的。在湿法磷酸中加入某种化学物质，使其与湿法磷酸中的杂质离子生成难溶于磷酸的沉淀或易挥发的气体，从而降低湿法磷酸中杂质的含量。主要包括: ① 加入钠盐,以除去氟和硅。过程主要生成氟硅酸盐沉淀，同时由于一些协同反应使铁、铝、镁、钙等也形成相应的沉淀析出。② 加入氢氧化钙或钡盐，以除去硫酸盐。同时会生成少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡，使氟沉淀下来。⑧ 加入硫化钠溶液, 以除去铅、砷等有害杂质。④ 加入碱性溶液，以除去铁、镁、铝等金属盐。 原料磷酸经过溶剂萃取或溶剂沉淀后，绝大部分杂质以沉淀形式得以除去，但仍有少部分的金属离子如铁、铝、镁等被萃取到有机相中，此时这些金属离子杂质以可溶性磷酸盐形式存在。当加入碱性洗涤剂后，由于酸碱中和反应，促使整个含酸溶剂体系的酸性减弱，体系中的铁、镁、铝等金属盐的存在形式将会发生变化。
该法的优点是工艺流程比较简单，对操作控制要求不高，而且投资小，生产成本低；缺点是净化深度不够，同时还引入了其他离子，给深度净化带来了新的麻烦。
(2) 氧化脱色法 由于低分子有机物不能利用物理方法(如吸附法、溶剂萃取法等)除去，从而导致磷酸溶液浓缩时因高温加热而呈暗褐色。因此，通常只能采用高锰酸钾、重铬 酸钾、氯及氯系氧化剂在不同条件下进行氧化分解。
2 国内湿法磷酸净化技术现状与发展
2.1 中国湿法磷酸净化的研究现状
自上个世纪五十年代末化工部上海研究设计院第一实验厂首家开发湿法磷酸(二水法)，并应用于制工业级磷酸三钠至今已有四十年历史。到1995年国内湿法STPP的年产量已超过5万吨，产品质量达到国际同类产品的先进水平，可全部达到GB9983．8一级产品标准。
然而湿法磷酸净化是一大难题，国内尚无成熟技术，其研发主要处于试验阶段，且绝大多数仍于实验室试验中。
国外湿法磷酸净化的工业流程大多采用溶剂萃取法，经过比较分析现在我国正在重点研究符合我国国情的溶剂萃取与化学沉淀相结合的方法。因为我国有长期采用化学沉淀法的经验，并在饲料级磷酸氢钙的净化上有着成功的应用，而其他各种方法在我国目前还需要一个开发过程。
溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究在中国起步较晚，中国多个科研单位都曾先后做过实验室试验及中间试验。清华大学比较了不同萃取剂(正丁醇、TBP、异丁醇和异戊醇)对磷酸萃取的效果；昆明理工大学开发了以混合醇（乙醇+丁醇）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学的江玉明等研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；华中师范大学研究了以混 合萃取剂(CHeOH+CHN)为溶剂的萃取法净化工艺；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取， 获得了高浓度净化磷酸； 武汉化工学院和四川大学的苏裕光等研究了用TBP净化湿法磷酸的相图。虽然有众多的高校与科研单位都曾对湿法磷酸净化做过研究，但未形成大规模工业化生产，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难。目前，萃取剂的选择已经成为决定萃取工艺成败的关键。
2.2 我国湿法磷酸净化技术的发展
国外湿法磷酸净化技术虽然已实现了工业化，但是对我国进行技术封锁，不愿意转让技术或高价转让。国内的湿法磷酸净化技术虽有研究，但是尚未实现工业化，因此有必要开发一种具有自主知识产权、适合我国湿法磷酸品质的净化技术。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作，从2002年8 月开始着手进行湿法磷酸净化的试验研究工作，于2003年5月建成了五氧化二磷1000t／a净化磷酸的中间试验装置，并于2003年7月打通了流程，获得了符合《工业磷酸》( GB2091—1992)中合格品质量要求的净化磷酸产品，其中多项指标已达到优等品的要求。其主要工艺指标为磷酸净化率70％一80％，磷的总得率99％，溶剂
消耗量6 kg／t。2004年l0月，该新工艺通过了教育部组织的验收和鉴定，与会专家一致认为该项工艺在技术上有重大创新，各项技术经济指标先进，对促进我国磷化工和磷酸盐工业发展有重要意义，具有国际水平。
四川大学与贵州宏福实业开发有限总公司共同研发的生产工艺: 它将浓缩磷酸经过预处理， 处理掉其中的部分杂质，再用溶剂萃取磷酸，使杂质不能进入萃取剂，再经过洗涤、反萃将磷酸反萃出来成为净化酸。从运行情况看，利用他们所选择的萃取剂萃取磷酸而对其净化的工艺流程是可行的，该工艺已于2004年10月13日通过了国家教委组织的科技鉴定。
但是该生产工艺生产能力仅能达到1000t／a，其质量随原酸质量的变化波动较大，而且消耗大，要实现工业化存在较大困难。鉴于此，我们对净化工艺进行了深入研究，研究将槽改塔，增强原酸的预处理，提高产量、降低消耗，以实现湿法磷酸净化的工业化。
3 结束语
湿法磷酸经净化精制后可代替热法磷酸生产高附加值的磷酸盐产品。根据我国磷矿特点，综合国内外相关技术，开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化新技术，将使湿法磷酸的应用范围得到拓宽。因而研究及发展湿法磷酸净化技术具有重要的意义及极大的经济潜力。总结分析，对湿法磷酸净化技术产业化的几点建议如下:
湿法磷酸净化研究近况
化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１３年第ｌ２期
： 文章编号：１００２—１１２４（２０１３｝１２—００３８—０３ 匀 ：
述 湿法磷酸净化研究近况
张雯雯 ，明大增 ，李志祥 ，邹 密 ，一，杨 劲
（１．昆明理工大学化学工程学院．云南昆明６５０５００；２．云南云天化国际化工股份有限公司三环分公司。云南昆明６５０１１３） 摘要：介绍了湿法磷酸常用的净化方法，即化学沉淀法、溶剂沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂萃 取法的研究进展，分析并归纳了各种方法和工艺的优缺点，并对我国湿法磷酸净化研究的发展方向和应用前 景进行了展望。 关键词：湿法磷酸；净化；研究近况；展望 中图分类号：ＴＱ１２６．３ 文献标识码：Ａ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｆｒｏｍ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎ—ｗｅｎ ．－，ＭＩＮＧ Ｄａ—ｚｅｎｇ２，ＬＩ Ｚｈｉ—ｘｉａｎｇ ，ＺＯＵ Ｍｉ’－一，ＹＡＮＧ Ｊｉｎ （１．Ｆａｃｕｈｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０５００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓａｎｈｕａｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｙｕｎｎａｎ Ｙｕｎｔｉａｎｈｕａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０１ １３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｃｒｙｓｔａｌ— ｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｗｅｔ—ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｓ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗｅｔ—ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ
中国湿法磷酸净化技术(工程)进展情况
８ 无机盐工业
ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４５卷第２期 ２０１３年２月
中国湿法磷酸净化技术（工程）进展情况
钟本和，方为茂，李军，应健康 （四川大学化工学院．四川成都６１００６５）
摘 要：溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的研究，是磷化工行业公认的重要课题。中国从２０世纪７０—８０年代也 开始了相关研究，但大都停留在实验室研究阶段。介绍了中国自主开发的溶剂萃取法净化湿法磷酸技术工程化的进 展，包括工艺研究进展概述、工艺流程、特色及产品质量、成本估算等，以期为相关企业技术方案的选择提供参考。 关键词：净化磷酸；湿法；工程化；溶剂萃取法 中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０２—０００８—０３
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ｏｆ ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ Ｃｈｉｎａ
Ｚｈｏｎｇ Ｂｅｎｈｅ，Ｆａｎｇ Ｗｅｉｍａｏ，Ｌｉ Ｊｕｎ，Ｙｉｎｇ Ｊｉａｎｋａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｗｅｔ・－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ａｃｋｎｏｗｌｅ・－ ｄｇｅｄ ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｕｂｊｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｃｈｉｎａ ａｌｓｏ ｂｅｇａｎ ｉｔｓ ｓｔｕｄｙ ｆｒｏｍ １９７０ｓ－１９８０ｓ，ｂｕｔ ｍｏｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｇｅ．Ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｄｖａｎｃｅｓ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ，ａｎｄ ｃｏｓｔ ｅｓｔｉｍａｔｅｓ ｅｔｃ．，ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｃｈｉｎａ ｉｔｓｅｌｆ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ＳＯ ａｓ ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｒｅｌａｔｅｄ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｔｏ ｓｅｌｅｃｔ ｔｅｃｈｎｉ— ｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ
利用湿法磷酸
利用湿法磷酸
利用湿法磷酸，可以实现对氮、磷元素的有效回收。磷酸是一种重要的有机酸，它被广泛应用于工业、农业、环境保护等领域，但是多数磷酸出口市场价格较高，对大部分经济实力不足的国家来说是比较困难的。此时，利用湿法磷酸技术可以解决这一难题，它不仅能节约能源，还可以从未利用的原料中提取磷的有效成分，使其得到完整的利用。
湿法磷酸的特点是简单、快捷，而且能有效回收有用元素。湿法磷酸的合成和反应途径对环境友好，不会产生有害的废气和废水。湿法磷酸可以从植物废弃物中提取磷，也可以从工业废水或垃圾填埋场中提取磷。湿法磷酸技术的实施，不仅能够减少磷的消耗，同时能帮助提高调节磷完整性的能力，从而有效地控制磷的污染环境。
湿法磷酸的回收流程从物料的收集、处理、沉淀分离、固相萃取等步骤，经过湿法磷酸回收处理，有效成分可以被回收利用，提高资源利用率，尤其是通过再生技术提供更高质量的磷酸，实现元素的节约循环。此外，磷酸的湿法回收还可以减少装配、运输和储存等操作步骤，降低行业环境污染程度。
总之，利用湿法磷酸技术能够节约能源，有效回收磷，减少污染，在资源可持续利用的过程中发挥着重要的作用。上述技术所提供的经济效益，将有助于促进人们致力于维护健康的社会和环境。
湿法磷酸净化
湿法磷酸净化的新进展
彭 超
（贵州工业职业技术学院，化学与材料工程学院，0921A班）
[关键词] 湿法磷酸; 净化; 进展
[摘 要] 论述近年来溶剂萃取法、结晶法、离子交换法及电渗析法、沉淀法或多硫化物沉淀法、浓缩法等各种湿法磷酸净化方法的研究开发动向, 并分析各种净化方法的利与弊。
近年来, 净化湿法磷酸制取精细磷酸盐的研究越来越受到关注。磷酸的最终用途取决于它的纯度, 而磷酸的纯度一般又取决于它的生产方法。由于湿法磷酸是用天然矿物生产, 因此它除了含磷酸外,还含有多种杂质,湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等, 有时还含有有机物及磷矿浮选过程中的药剂, 以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质, 这种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产, 由于这个原因, 湿法磷酸历来不能作为某些工业生产如必须用高纯度磷酸的食品工业、光学、光电材料等的原料,另一方面, 热法磷酸虽然纯度高, 能满足制取高纯磷酸的要求,但需要消耗大量能源。热法磷酸所消耗的热能大约是湿法磷酸的倍, 而电能则大约是倍, 且其生产过程中生的粉尘及有害气体会对环境造成污染。因此, 世界上很多国家都力图从净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸的要求。
目前, 国外经净化的湿法磷酸的质量已达工业级、食品级标准,
能与热法磷酸的纯度相媲美, 其成本比热法低20%-25%, 能耗仅为热法的1/3, 相应的用其制取的精细磷酸盐的成本也比较低, 所以湿法磷酸对热法磷酸的竞争性越来越大。据统计,1958 年全世界磷酸产量为3761.2 万, 其中湿法磷酸为2402.5 万,占总产量的64%。热法磷酸逐渐被净化的湿法磷酸所取代, 已成为磷酸生产技术发展的必然趋势。湿法磷酸净化方法很多, 归纳起来有以下几种
1 溶剂萃取法
溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂, 而杂质不被萃出, 从而使磷酸与杂质分离而净化。这种方法的关键在于选择合适的有机溶剂, 常用溶剂有以下几种
湿法磷酸的净化技术
湿法磷酸的净化技术
磷酸及磷酸鹽类是重要的用于生产磷肥的化工原料，也是生产像磷酸二氢钙等一类饲料营养剂的原料，同时在食品级工业生产中作为酸味剂、营养剂（如可口可乐中就含有磷酸成分）。磷酸盐可以制作耐高温、耐热冲击的凝胶材料等耐火材料，故磷酸及磷酸盐类在人类生产与生活中起到了很重要的作用。生产磷酸主要有热法工艺和湿法工艺，热法磷酸主要用于化工和食品工业中，但其生产过程中耗能高，设备复杂，污染严重。本文分析了湿法磷酸的净化技术。
标签：湿法磷酸；净化技术；应用
目前，世界上湿法磷酸的产量已占磷酸总产量的85%-90%。但由于湿法磷酸的生产中，原料磷矿中的杂质，如氟、硫、铁、铝、镁、钙等进入到成品磷酸中，故普遍将湿法制得的磷酸或磷酸盐类用于制取磷复肥，其难以满足食品级、医药级和电子级对高纯磷酸的要求，若要用湿法磷酸制出优质的磷酸盐产品，需对其中的杂质离子进行深度的净化处理。
1 湿法磷酸净化技术
1.1 湿法磷酸净化原理
导致湿法磷酸纯度不高的原因多种多样，其中硫酸或磷矿原料品质较差、药剂的添加、设备管道的磨蚀及腐蚀等都可能产生杂质。杂质主要包括溶解性和非溶解性两种，其中前者又包括阳离子型、阴离子型，而后者也包括晶体型、交替型两大类。仅依靠单一的净化处理方式根本无法消除湿法磷酸中的多种杂质，在生产过程中需要针对杂质特征和类型，合理的采用物理净化、化学净化方法，才能提高磷酸纯度。
1.2 湿法磷酸净化方法
1.2.1 物理净化方法
①物理吸附法。物理吸附法的最大作用是去除有机杂质，在一定程度上净化湿法磷酸。物理吸附剂以活性炭为主，除此之外还有一些吸附剂在生产工艺中也经常被使用到，例如活性硅、活性白土、膨润土等，具有良好的吸附作用。这些吸附剂的工作原理为，吸附剂自身表面的不平衡立场状态下，质点可以自行维持其表面能，因此一旦有影响其表面能的物质的存在，便会进行吸附，尽力达到维持原表面能的目的。所以在有机杂质被吸附剂吸附时，为达到净化湿法磷酸的目的，需再次进行固液分离操作；②有机溶剂萃取法。不同物质在磷酸溶液中的溶解度存在较大的差异，有机溶剂萃取法就是基于此原理，将正丁醇、异丁醇、甲醇等一种或多种有机溶剂加入溶液中，进行分离，当溶液达到平衡状态时即完成净化处理；③溶剂沉淀法。溶剂沉淀法的基本原理如下：相较于大部分盐类杂质，在乙醇等类似水溶性溶剂中，磷酸可以达到充分的溶解，而杂质则不能够有效溶
我国磷酸盐工业的技术进步
磷酸盐工业 专题资料
我国磷酸盐工业的技术进步
全国磷酸盐协作组
近年来，我国磷酸盐工业在高速发展 的同时，也取得了显著的技术进步。在这
里。我们将所知道的情况加以整理，供行
业的同志们参考。由于没有机会实地考察
了解，我们介绍的情况不一定十分准确，
希望抛砖引玉，得到大家的指正和补充。
一、在黄磷生产和磷酸盐热法加工方面
由黄磷生产磷酸，再生产磷酸盐，一
直是我国磷酸盐产品生产的主导技术路
纯 因此，黄磷也是磷酸盐工业最基础的
产品。
我国黄磷生产技术的进步是非常巨大
而可喜的，必须给予充分的肯定。长期以 来人们往往把设备大型化当做技术水平高
的唯一标志或主要标志，总觉得我国得黄 磷生产技术比发达国家低一等。这些年来，
我国自主开发的黄磷生产技术有了显著的
进步，我国已有单台１万吨／年的黄磷电炉
数十台在全国安全稳定地运行了。磷产品
生产的各项技术水平大体赶上国外公认的
３万吨／年的水平。我国的制磷电炉采用预 制石墨电极，比国外电炉用的自焙电极所
得磷产品的焦油含量低，质量好。电炉的
其它辅助设备材料均立足国内，维修、安
装均容易。能耗、成本各方面都不低于引 进装置及国外装置。可以认为，我国制磷
技术大体上与国外先进水平相当。
热法磷酸生产取得显著的技术进步，
最明显的就是磷酸生产的同时，回收热能， 附产热蒸气。目前水平是每生产１吨磷酸
（８５％酸）可回收蒸气１．３ｔ，大体可增值
２００元，这项技术在云南、重庆、湖北等地 很多工厂都已成功运用。湖北兴发集团报 告，该企业正在全集团推广此项技术，预
计完成后每年可节约标煤ｌＯ．５万吨，使全
集团的总能耗降低ｌ２．５％。
二、湿法磷酸生产和湿法磷酸制磷酸盐方
面 用湿法代替热法技术路线是技术进步 的重要体现。目前美、欧、日等发达国家
已有了长足的进步和发展。我国由于磷矿
品位低，质量差，给湿法路线带来较大困
难。另一方面，黄磷长期产能过剩和黄磷
的低价位也延缓了湿法路线发展的紧迫
湿法磷酸净化技术及发展
湿法磷酸净化技术及发展
1. 引言
1.1 湿法磷酸净化技术概述
湿法磷酸净化技术是一种常见的工业废水处理技术，用于去除废水中的磷酸盐，从而达到净化水质的目的。磷酸是一种常见的水质污染物，过量的磷酸会导致水体富营养化，从而影响水体生态平衡和人类健康。
湿法磷酸净化技术主要是通过化学反应将废水中的磷酸盐转化为不溶于水的沉淀物，然后通过沉淀物的沉淀和分离过程，彻底去除磷酸盐。这种技术通常包括混凝、絮凝、沉淀、澄清、过滤等步骤，可以有效去除废水中的磷酸盐。
目前，湿法磷酸净化技术已经在各种领域得到广泛应用，包括污水处理厂、化工厂、电镀厂等。随着环保意识的提高和污水排放标准的不断提高，湿法磷酸净化技术将在未来得到更广泛的应用和发展。
2. 正文
2.1 湿法磷酸净化技术原理
湿法磷酸净化技术原理是指利用化学方法将含有磷酸的废水进行处理，使其达到排放标准的一种技术。其主要原理包括四个方面：沉淀法、氧化还原法、中和法和吸附法。 首先是沉淀法，通过添加适当的沉淀剂，使废水中的磷酸与沉淀剂起反应生成不溶性沉淀，进而达到磷酸净化的目的。
其次是氧化还原法，通过氧化剂或还原剂的作用，将废水中的磷酸氧化或还原成不易溶解的物质，从而实现磷酸的净化。
再次是中和法，通过添加中和剂中和废水中的酸性物质，使磷酸转化为不易溶解的盐类，达到净化的效果。
最后是吸附法，利用活性炭、氧化铁等材料具有较强的吸附性能，将废水中的磷酸吸附到材料表面，从而使废水中的磷酸得到去除。
综合以上几种原理，湿法磷酸净化技术能有效处理磷酸废水，保护环境，提高水质。
2.2 湿法磷酸净化技术应用领域
湿法磷酸净化技术在不同领域有着广泛的应用。环境保护领域是湿法磷酸净化技术的主要应用领域之一。在环保领域，湿法磷酸净化技术被用于处理工业废水、农业废水和生活污水中的磷酸盐污染物。磷酸盐是一种常见的污染物，会导致水体富营养化，破坏水生态系统的平衡，影响水质和生物多样性。通过湿法磷酸净化技术，可以有效去除废水中的磷酸盐，净化水质，保护水环境。
湿法磷酸净化的研究现状
２０１２年第２期 硫磷设计与粉体工程 Ｓ Ｐ＆ＢＭＨ ＲＥＬＡＴＥＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ・４ｌ・
１概述 湿法磷酸净化的研究现状 冯胜波，李白玉，何勇岗 （贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司，贵州福泉５５０５０１） 摘要：介绍了湿法磷酸的净化方法，即溶剂沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、化学沉淀法、离子交换树 脂法及电渗析法，阐述了这５种净化方法的技术原理和工艺流程，分析并归纳了各种方法和工艺的优缺 点，指出化学沉淀法和结晶法具有无污染、能耗低、操作简单等优点。是净化湿法磷酸的有效方法，最后 对我国湿法磷酸净化研究的发展方向和应用前景进行了展望。 关键词：湿法磷酸；净化；研究现状；展望；综述 中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—１９０４【２０１２）０２—００４１—０４ 磷酸是一种用途广泛的基本化工原料，属大众 化产品，其工业生产方法大体可分为热法和湿法两 种。热法磷酸纯度高，主要用于化学工业和食品工 业方面，湿法磷酸含杂质较多，故多用作化肥方面。 但是湿法磷酸的生产成本比热法的约低２０％一 ２５％，能耗约为热法的１／３，湿法磷酸经适当的净化 后能与热法磷酸相媲美。对湿法磷酸净化技术的研 究和开发，使之能达到工业级，特别是食品级和医药 级，具有十分重大的意义，且市场前景良好。目前净 化湿法磷酸的方法主要有：溶剂沉淀法、溶剂萃取 法、结晶法、化学沉淀法、离子交换树脂法及电渗析 法５种 ， ］。 ２湿法磷酸的净化方法 ２．１溶剂沉淀法 溶剂沉淀法的基本原理是在湿法磷酸中加入与 水完全互溶的溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等） 以及少量的氨，使所含的金属离子杂质形成不溶性 的金属磷酸铵络合物与氟化物而自液相析出，如镁 离子形成磷酸铵镁络合物Ｍｇ （ＮＨ ） Ｈ：ＰＯ ，固液 分离后通过蒸馏溶剂可得到净化磷酸。下面介绍一 些具有代表性的溶剂沉淀法净化湿法磷酸的工艺 流程。 ２．１．１ 甲醇法 ＭｃＣｕ Ｌ Ｌｏｕｇｈ等开发了用甲醇和氨净化湿法 磷酸的工艺流程。该流程是将粗磷酸同甲醇及少量 的氨反应，反应后大量的杂质呈固相析出，将此泥浆 状料液经离心沉降进行固液分离。滤饼经甲醇洗涤 并干燥后作肥料，滤液经蒸馏去除水和甲醇后得净 化磷酸，甲醇经精馏脱水后重新使用。 ２．１．２丙酮法 该法用丙酮与少量氨处理粗磷酸可形成两个液 相，轻相为丙酮相，它含有大量净化磷酸；重相为水 相，它含有大量的杂质以及大约２５％的磷酸。两相 分层，从轻相蒸出大量的丙酮和部分的水，即得浓的 净化磷酸，在精馏塔内将丙酮同水分离，即可继续使 用；重相经氨化，干燥后得磷酸二铵，可用作肥料。 该法净化酸得率比甲醇一氨法低且溶剂损耗量 稍大。 ２．１．３异丙醇法 德国Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ公司于２０世纪６Ｏ年代末开发 以溶剂沉淀法和离子交换法结合的湿法磷酸净化工 艺，使用异丙醇作溶剂，离子交换剂采用Ｈ型阳离 子交换树脂，大部分杂质是以磷酸铁、磷酸铝等料渣 形式排出，可用作肥料；使用较少的段数即可得到高 质量的产品酸；净化酸得率较高。 ２．２溶剂萃取法 溶剂萃取也叫液一液萃取或抽提，是分离和提 纯物质的重要单元操作。溶剂萃取实质上就是利用 一种溶剂或多种溶剂混合后处理湿法磷酸，根据湿 法磷酸各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组 分的目的。从本质上讲，溶剂萃取过程是将被萃取 物由亲水性转化为亲油性的过程。它的主要特点 是：①原料液中各组分在萃取剂中的溶解度不同；
湿法磷酸净化技术
湿法磷酸净化技术
1 国内外磷酸盐现状和发展
1.1 国内湿法磷酸盐
20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。
因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。
1.2 国内P4及磷化工的兴起
20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。
以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。
湿法磷酸脱氟工艺的研究现状与发展方向
第43卷第1期(总第193期)2024年2月湿法冶金HydrometallurgyofChinaVol.43No.1(Sum.193)Feb.2024
湿法磷酸脱氟工艺的研究现状与发展方向
哀鹏鹏,彭朝凯,刘成龙,陈迎新,翁孝卿,李洪强
(武汉工程大学资源与安全工程学院,湖北武汉 430205)
摘要:阐述了氟对湿法磷酸生产工艺的影响,综述了针对湿法磷酸的主要脱氟工艺的原理、应用现状及优缺
点。指出了目前湿法磷酸脱氟工艺存在的问题,并分析了未来的研究发展方向,以期为我国湿法磷酸中氟资
源的综合利用提供参考。
关键词:湿法;磷酸;脱氟;去除;回收;现状;进展;发展方向
中图分类号:TQ124.3;TF803.2 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2024)01-0009-06
DOI:10.13355/ki.sfyj.2024.01.002
收稿日期:2023-09-16
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51904208,51974205)。
第一作者简介:哀鹏鹏(2004—),男,本科,主要研究方向为湿法磷酸氟回收。
通信作者简介:陈迎新(1996—),男,博士研究生,主要研究方向为湿法磷酸氟回收。E-mail:cyx971121@。 磷酸是制备新能源电池、肥料、饲料等产品的
关键性原料[1-2]。当前,磷酸生产工艺主要分为湿
法和热法2种,其中湿法磷酸工艺因具有操作流
程简单、适用性更广等优点,已成为我国磷酸生产
的主流工艺[3-4]。在湿法磷酸工艺中应用最为广
泛的工艺为二水硫酸法。据统计,目前采用二水
硫酸法生产的磷酸产量已占世界磷酸总产量的80%左右[5-7]。
湿法磷酸产品质量关键取决于生产原料磷矿
石的品位。我国磷矿资源丰富,储量位居世界前
列,但存在丰而不富的缺点[8],磷矿石平均品位仅
为17%左右,属于中低品位矿石[9]。矿石中杂
质,如氟、硅、镁、铝、铁等含量较高,在湿法磷酸生
产过程中,上述杂质会不可避免地进入到磷酸中