生物柴油的发展现状及应用

生物柴油的发展现状及应用

摘要：生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。本文从生物柴油的化学反应原理、优点、缺点、生产方法、应用以及发展现状等方面详细介绍了生物柴油。

关键词：可再生能源；环保特性；生产方法；发展现状；发展前景

前言：随着化石燃料的枯竭以及环境污染的日益严重，全球范围内的能源危机使得寻求新的代替型能源已经是必然趋势，生物柴油 ( Biodiesel) 是指以油料作物、野生油料植物、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成有机脂肪酸酯类燃料, 是典型的“绿色能源”。生物柴油作为一种可再生能源，因十六烷值高、无毒、无硫、可再生以及可生物降解等突出优势成为倍受关注的研究热点课题]。

它具有环保性好、安全性高、低温启动性好、可燃性和润滑性好等优越性。目前世界上超过95% 的生物柴油制备是以食用油为原料的，尽管现阶段存在生产成本过高等缺点, 但是通过合理开发利用, 可以有效缓解石化柴油供应紧张的局面。因此生物柴油具有巨大的发展潜力，将对保证石油安全、保证生态环境、促进农业和制造业的发展、提高农民的收入等产生十分重大的作用。生物柴油的原料来源广泛，如菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、玉米油、猪油、牛油、藻类油脂、餐饮业废油脂等。

通过利用可再生资源生产生物柴油替代石化柴油，不仅是我国经济发展和能源需求的战略选择，而且对保障国家能源安全，减少温室气体排放，改善生态环境，实现社会、经济、环境的可持续发展均具有重大的意义。可以预料，生物柴油作为石化柴油的替代能源，在未来几十年内必将呈现出有增无减的发展趋势。

1．生物柴油的简介

生物柴油(biodiesel fuel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等。

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

1.1生物柴油的原料

生物柴油的原料主要分为两类，一类是含油脂农作物，包括亚麻、大豆、橡胶籽、蓖麻、棉籽、油菜、麻风树、小油桐等；另一类就是餐厨废油，包括地沟油、植物油泥等。我国生物柴油原料较为单一，主要集中在地沟油与酸化油等原

料上。我国人多地少的基本国情和各原料的特点决定了我国生物柴油生产必须采用多样化的原料，为解决生物柴油原料供应的瓶颈问题，在不与人争粮、不与粮争地的原则下，应寻找适合我国生产生物柴油的各种原料。我国生物柴油的原料主要分为四类：

1.1.1动物油脂

动物油脂包括猪油、牛油、羊油和鱼油等。美国、欧洲和日本已开始利用动物油脂生产生物柴油。

1.1.2植物油脂

用于生产生物柴油的植物有大豆、油菜、棉花、蓖麻等油料作物及油粽、黄连木、麻疯树、乌桕树、文冠果树等油料林木果实。发展植物油脂生产生物柴油，可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入。

1.1.3微生物油脂

微生物油脂又称单细胞油脂，是由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在一定的条件下，利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生的大量油脂和一些有商品价值的脂质。至目前研究较多的是酵母、霉菌和藻类，能够产生油脂的细菌则较少。利用微生物生产油脂有许多优点，微生物细胞增殖快，生产周期短，生长所需的原料丰富，价格便宜，同时不受季节、气候变化的限制，能连续大规模生产，生产成本低。因此，微生物油脂具有巨大的应用潜力和开发价值。

1.1.4废弃油脂

废弃油脂是中国生物柴油原料主要来源之一，主要包括餐饮废油、地沟油、炒菜和炸食品过程产生的煎炸废油等。以废油脂为原料生产生物柴油，可大大减少废油脂的现存量，减少燃料对化石资源的依赖和环境污染，同时可降低生物柴油原料的成本。动植物油脂经高温烹饪煎炸，饱和脂肪酸越来越多，但85％以上仍为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。废油脂作为替代燃料与石化柴油相比尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题，但经过酯交换能够完全满足柴油代用理想品所具备的性能。李积华等以“地沟油”为原料、王延耀等以废食用油为原料，用NaOH催化制备生物柴油，其产率都在90％以上。高静等用纺织品吸附法固定化假丝酵母脂肪酶Candidia SP．99—125，然后在石油醚体系中催化废油脂(FFA达46．57％)合成生物柴油，转化率在70％以上。Pedro Felizardo L29j等以废煎炸油(WFOs)和甲醇为原料，用NaOH为催化剂制备生物柴油并对其理化指标进行了测定，结果完全符合ENl4214标准。目前日本利用废弃食用油生产生物柴油的能力已达到40×104 t／a。

1.2生物柴油的特点

生物柴油与石化柴油相比有以下优点：十六烷值较高，大于49( 石化柴油为45 )，抗爆性能优于石化柴油;含氧量高于石化柴油，可达11%，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油;不含芳香族烃类成分而不具致癌性, 并不含硫、铅、卤素等有害物质；无须改动柴油机，可直接添加使用；生物柴油的闪点较石化柴油高, 有利于安全运输、储存；不含石蜡，低温流动性好，适用区域广泛。生物柴油是典型的“绿色能源”，生产生物柴油的能耗仅为石油柴油的25 % ，可显著减少燃烧污染排放;生物柴油无毒,生物降解率高达98 % ，降解速率是石油柴油的2 倍；生产生物柴油适用的植物可以改善

土壤，保护生态，减少水土流失；利用餐饮废油脂生产生物柴油，可以减少废油直接进人环境或重新进人食用油系统，有较大的环境价值和社会价值。

2. 生物柴油的制备方法

近年来，实验室研究的生物柴油生产技术非常多，而且针对各种不同的原料进行的工艺试验很多。从反应来讲，涉及物理法、化学催化、生物催化、超临界无催化剂的酯化/酯交换反应。

2. 1 直接混合法

直接混合法是将植物油与矿物柴油按一定的比例混合后作为发动机燃料使用。国外研究人员曾用50%植物油和50%的矿物柴油混合作燃料，结果表明曲轴箱变稠，喷油嘴积炭较厚。美国阿拉巴马州罕次准尔大学约翰逊环境与能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的矿物柴油)，结果表明：1/3 的脱胶豆油和2/3 的矿物柴油混合可代替柴油，他们对该混合燃料进行了900h的耐力试验，发现曲轴箱污染物不多，也未发生变硬和凝胶现象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加热到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油机发动时需燃用矿物柴油，正常行驶时候再切换为植物油，但这在运输时这是很难实现的。

2.2 微乳液法

微乳液法是将动植物油与溶剂混合制成微乳状液。微乳液是由两种不相溶液体与其它两性分子混合形成胶体分散系统，透明热力学稳定，且各向同性，分散相粒径为1~150 nm 之间微乳化法生产生物柴油是利用乳化剂，使植物油分散到猫度较低溶剂中，例如1~5元醇类，从而将植物油稀释，降低猫度，以满足作为燃料使用要求，微乳液组分中含有低沸点成分，因此能改善雾化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出现破乳现象，稳定性差。

2.3 酯交换法

酯交换反应是动植物油脂在催化剂存在或超临界条件下，与低链醇类发生醇解反应生成脂肪酸单酯的反应过程。酯交换反应过程很多因素影响到生物柴油的生产工艺和生物柴油的质量，如原料脂肪酸的组成、脂肪酸的含量、催化剂的种类和用量、低链醇的类别和用量、原料中水含量、反应温度、反应时间、搅拌等。酯交换反应由于催化剂选择的不同主要有酸碱催化法、酶催化法、超临界法。2.3.1 酸碱催化法

酸碱催化分为均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和碱催化，常用的酸碱催化剂有H2SO4、HCl 和NaOH, KOH, CH3ONa, CH3OK等。从化学角度来看，各种碱催化剂催化活性中心都是CH3O-，CH3O- 可以由甲醇盐解离得到，也可以由NaOH，KOH 等碱与甲醇反应得到，CH3O- 一旦形成，可以作为亲核试剂进攻甘油酯中的酰基部分生成甲酯。在碱催化系统中，各种碱催化剂的活性是有差别的。

传统均相催化法存在副反应多，乳液多，污染严重等问题。而非均相催化剂可以较好地解决催化剂与产物分离的问题，还可以减少废催化剂及水洗废液对环境的污染。非均相催化剂的研究因此成为近年来生物柴油研究的一个新方向，寻找性能优良的非均相催化剂更是研究的热点。目前用于生物柴油研究生产的非均相固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、硫酸盐、碳酸盐等，根据催化剂的酸碱性可以分为固体碱催化剂和固体酸催化剂。

2.3.2 酶催化法

酶催化法是指用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸

酯的过程。生物柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。由于生物酶催化反应条件温和、专一性好和效率高，因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发受到高度重视。脂肪酶来源广泛，底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、酯交换等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论甲醇量就可使反应顺利进行，且催化剂也易与产物分离。根据使用脂肪酶的方法的不同，可以分为游离脂肪酶、固定化脂肪酶和全细胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和( 30 ~ 40℃) 、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点, 近年来越来越受到人们的关注。缺点：用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；酶价格偏高，反应时间较长。

2.3.3 超临界法

生物柴油的制备方法中，物理法虽简单易行，能够降低动植物油的粘度，但其燃烧性能难以满足燃料标准；化学法又分酸碱催化法和酶催化法，这些方法工艺复杂，原料要求较高，反应时间较长，产品分离困难，且催化剂难以回收。尽管如此，但目前有工业应用的主要是酸碱催化法．显然，发展生物柴油制备新工艺或者对现有工艺过程进行强化是发展方向。超临界甲醇( supercritical methanol) 酯交换法就是近年来提出的新方法，其突出优势在于反应速度快，转化率高，产品单纯，原料要求不高，因此受到广泛关注，但高温、高压操作是它的缺点。

超临界甲醇法制备生物柴油时，为了控制酯交换反应的操作参数，实验过程和实际生产中都需要知道甲醇－油脂混合体系的临界参数。由于高温、高压条件下实验测定临界参数有很多困难，因此采用必要的方法对混合系统临界参数进行估算就非常必要。

超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可以直接参与反应，它不同于常规的气相或液相反应，是一种新型的化学反应过程。超临界流体在密度、黏度、对物质的溶解度及其它方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大，反应物质间接触容易，扩散速率快等，这些特点对于改善反应的产率、选择性及反应速率有积极的作用。

用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理和酯交换反应相同，其中包括一系列连续的、可逆的反应，如下所示：

TG+ROH→DG+R1COOR

DG+ROH→MG+R2COOR

MG+ROH→GL+R3COOR

其中TG 为三脂肪酸甘油酯，GL 为二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 为脂肪酸，MG 为单脂肪酸甘油酯，ROH 为短链醇。

2.4 工程微藻生产

“工程微藻”生产柴油, 是从海藻中提炼生物燃料, 为柴油生产开辟了一条新的技术途径利用。“工程微藻”生产柴油, 其优越性在于:微藻生产能力高, 用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫, 燃烧时不排放有毒有害气体, 排人环境中也可被微生物降解, 不污染环境。

3．生物柴油的应用

生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料，工业上应用的主要是脂肪酸甲酯。生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。

柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力燃料，其具有动力大，价格便宜的优点，中国柴油需求量很大，柴油应用的主要问题是“冒黑烟”，我们经常在马路上看到冒黑烟的卡车。冒黑烟的主要原因是燃烧不完全，对空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CO2排放量高等。据美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题，如氮氧化物为其他工业部门排放的一半，一氧化碳为其他工业排放量的三分之二，有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。尾气中排出的氮氧化物和硫化物和空气中的水可以结合形成酸雨，尾气中的二氧化碳和一氧化碳太多会使大气温度升高，也就是人们常说的“温室效应”。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油，目前燃料酒精在北美洲如美国及加拿大等和南美国家如巴西、阿根廷等已占有相当比例，装备有燃料酒精发动机的汽车已投放市场。对大多数需要柴油为燃料的大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机而言，燃料酒精并不适合。而且柴油造成的尾气污染比汽油大的多，因此人们开发了柴油的代用品－－生物柴油。

3.1世界各国对生物柴油的应用

目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术。欧洲已成为全球生化柴油的主要生产地。美国、意大利、法国已相继建成生物柴油生产装置数十座。

美国是最早研究生物柴油的国家。总生产能力1300，000吨。对生物柴油的税率为0%。美国在黄石公园进行的60万公里的行车实验，没有任何结焦现象，空气污染物排放降低了80%以上。而且使用生物柴油还吸引了附近300公里外的棕熊来到公园。美国B20是采用20%生物柴油的柴油，尾气污染物排放可降低50%以上。1992年美国能源署及环保署都提出生物柴油作为清洁燃料，美国总统克林顿1999年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，国家对生物柴油不收税。日本1995年开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油，在1999年建立了259 升/ 天用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，可降低原料成本。

目前日本生物柴油年产量可达400，000吨。

德国目前已拥有8个生物柴油的工厂，德国拥有300多个生物柴油加油站，并且制定了生物柴油的标准，对生物柴油不予征税。2006年生物柴油产量达100万吨。

法国、意大利等欧洲国家都建立生物柴油的企业。法国雪铁龙集团进行了生物柴油的试验，通过10万公里的燃烧试验，证明生物柴油是可以用于普通柴油

发动机的。其使用的标准是在普通石油柴油中添加5%的生物柴油。

可以预见生物柴油作为一种重要的清洁燃料将在大型汽车行驶中发挥重要作用。

3.2中国生物柴油的应用

中国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。中国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果，这无疑将有助于中国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在2-3年内，中国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。

著名学者闵恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题：原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪80年代就拨出专款立项，由上海内燃机研究所和贵外I山地农机所承担课题，联合研究长达10 年之久，并邀请中国石化科学院的专家詹永厚做了大量基础试验探索；中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1985 年进行了生物柴油的试验工作；辽宁省能源研究所承担的中国——欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油；中国科技大学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。

系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目：“燃料油植物的研究与应用技术”，完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究，建立了30公顷的小桐子栽培示范片。自20世纪90年代初开始，长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达10年的合作研究，“八五”期间完成了光皮树油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究；“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。

1999-2002年，湖南省林业科学院承担并主持了国家林业局引进国外先进林业技术(948项目)——《能源树种绿王树及其利用技术的引进》，从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树优良无性系；研制完成了绿玉树乳汁榨取设备；进行了绿玉树乳汁成份和燃料特性的研究：绿玉树乳汁催化裂解研究有阶段性成果。

但是与国外相比，中国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化：政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，中国进入了WTO之后，在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。

4.生物柴油的发展现状

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

4.1世界各国生物柴油发展的现状

目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术。欧洲已成为全球生化柴油的主要生产地。美国、意大利、法国已相继建成生物柴油生产装置数十座。

美国是最早研究生物柴油的国家。总生产能力1300，000吨。对生物柴油的税率为0%。美国在黄石公园进行的60万公里的行车实验，没有任何结焦现象，空气污染物排放降低了80%以上。而且使用生物柴油还吸引了附近300公里外的棕熊来到公园。美国B20是采用20%生物柴油的柴油，尾气污染物排放可降低50%以上。1992年美国能源署及环保署都提出生物柴油作为清洁燃料，美国总统克林顿1999年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，国家对生物柴油不收税。日本1995年开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油，在1999年建立了259 升/ 天用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，可降低原料成本。

目前日本生物柴油年产量可达400，000吨。

德国目前已拥有8个生物柴油的工厂，德国拥有300多个生物柴油加油站，并且制定了生物柴油的标准，对生物柴油不予征税。2006年生物柴油产量达100万吨。法国、意大利等欧洲国家都建立生物柴油的企业。法国雪铁龙集团进行了生物柴油的试验，通过10万公里的燃烧试验，证明生物柴油是可以用于普通柴油发动机的。其使用的标准是在普通石油柴油中添加5%的生物柴油。

4.2我国生物柴油的发展现状

中国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。中国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果，这无疑将有助于中国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在2-3年内，中国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。

但是与国外相比，中国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化：政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，中国进入了WTO之后，在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。

5．我国生物柴油的发展前景

发展生物柴油，中国有十分丰富的原料资源。中国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。目前中

国生物柴油的开发利用还处于发展初期，要从总体上降低生物柴油成本，使其在中国能源结构转变中发挥更大的作用，只有向基地化和规模化方向发展，实行集约经营，形成产业化，才能走符合中国国情的生物柴油发展之路。随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，在中国加入WTO的大好形势下，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减，只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用是非常广阔的。

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