橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究
第３期 刘 军等．橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究 １３３
橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究
刘 军 ，王振华 ，吴丝竹 ，卢咏来 ，张立群
（１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 １０００２９；２．北京化工大学教育部碳纤 维及功能高分子重点实验室，北京 １０００２９）
摘要：对不同类型炭黑补强ＳＢＲ拉伸强度的研究表明，炭黑补强ＳＢＲ中存在着类似于橡胶增韧塑料的逾渗现 象，由此提出橡胶补强ｌ临界间距的新概念，并讨论其影响因素。对于炭黑补强ＳＢＲ体系，存在的一个最大Ｉ临界粒径 （原生粒子直径）为８Ｏ ｎｍ左右。提出了界面相互作用和最小补强粒子尺寸等橡胶补强设计上的新观点。通过计算机 模拟，在分子水平上对橡胶和纳米颗粒问的界面相互作用进行了深入研究，结果表明即使在很强的界面作用（氢键范 围）情况下，靠近颗粒表面的分子链仍然具有一定的活动性，在界面处能发生吸附脱附的过程。从热力学和动力学的 角度阐述了在颗粒的表面不太可能形成橡胶玻璃化壳层。 关键词：橡胶；纳米粒子；逾渗；补强机理；界面相互作用 中图分类号：ＴＱ３３０．３８ １；ＴＱ３３３．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１１）０３—０１３３一Ｏ８
纳米补强是橡胶科学与工程领域一个十分重
要的问题，已经有大量的纳米复合材料设计、制备
和性能方面的研究报道。大量的研究和工业应用
表明，纳米粒子补强对于橡胶的高效补强是必需
的。高级别细粒子的炭黑是橡胶工业最早使用的
纳米补强剂，即使其聚集体等效长轴方向的长度
超过１００ ｎｍ，但其在另外二维的尺度也明显小于
１００ ｎｍ。随后被橡胶工业大量使用的白炭黑则
是一种表面含有活性羟基的纳米二氧化硅。纳米
粒子可以使非拉伸结晶性橡胶（如ＳＢＲ，ＮＢＲ，
ＥＰＲ等）的强度提高１０倍以上，可以使拉伸结晶
性橡胶（如ＮＲ，ＣＲ等）的定伸应力与耐磨性能提
高１Ｏ倍以上，而微米粒子常常只有填充增容的作
用。有关纳米粒子补强机理的研究不多，仍有很
多问题未能得到很好的解释。前期研究工作 已
经初步观察到纳米颗粒补强橡胶的拉伸强度有类
似的逾渗现象，本工作将进一步通过分子模拟和
红外等技术表征形成这种逾渗现象的内在机理，
并定量地获得橡胶补强的临界粒子间距。
基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目（５０７２５３１０） 作者简介：刘军（１９８４一），男，湖北荆州人，北京化工大学在 读博士研究生，主要从事弹性体基纳米复合材料的分子模拟 研究。 ＊通信联系人 １ 实验
１．１主要原材料
ＳＢＲ，牌号１５００，吉林化学工业股份有限公
司产品；炭黑，牌号Ｎ１１０，Ｎ２２０，Ｎ３３０，Ｎ５５０，
Ｎ７６５和Ｎ９９０，天津海豚炭黑有限公司产品。
１．２ 配方
１．２．１ 炭黑品种对炭黑填充ＳＢＲ影响的试验
配方
ＳＢＲ １００，氧化锌 ５，硬脂酸 ２，防老剂
４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄１．３，促进剂Ｄ ０．５，
促进剂ＤＭ ０．５，炭黑（变品种）０，２，４，６，８，
１０，１５，２０，３０或４０。
１．２．２ 交联密度对炭黑填充ＳＢＲ影响的试验
配方
低交联密度配方：ＳＢＲ １００，氧化锌 ５，硬
脂酸２，防老剂４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄１．３，
促进剂Ｄ ０．５，促进剂ＤＭ ０．５，炭黑Ｎ３３０
０，２，４，６，８，１０，１５，２０，３Ｏ或４Ｏ。
高交联密度配方：ＳＢＲ １００，氧化锌５，硬
脂酸２，防老剂４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄２．６，
促进剂Ｄ １，促进剂ＤＭ １，炭黑Ｎ３３０ ０，２，
４，６，８，１０，１５，２０，３０或４Ｏ。
１．３主要试验设备和仪器
声１６０×３２０型两辊开炼机，广东湛江橡塑机
械厂产品；ＸＬＢ Ｄ ３５０×３５０型电热平板硫化 １３４ 橡胶工业 ２０１１年第５８卷
机，浙江湖州东方机械有限公司产品；Ｐ３５５５Ｂ２
型硫化仪，北京环峰化工机械实验厂产品；
ＣＭＴ４１０４型电子拉力机，深圳新三思计量技术
有限公司产品。
１．４试样制备
胶料按照常规橡胶加工工艺在开炼机上混炼
约３０ ｒａｉｎ，在电热平板硫化机上硫化，硫化条件
为１５０℃×ｔ９ｏ。
１．５性能测试
硫化胶拉伸性能和撕裂强度采用ＣＭＴ４１０４
型电子拉力机分别按照ＡＳＴＭ Ｄ ４１２—２（）０６和
ＡＳＴＭ Ｄ ６２４－－２０００于２３℃下进行测试，拉伸速
率为５００ ｉｌｌｍ・ｒａｉｎ一，拉伸性能测试采用宽度为
６ ｍｍ的哑铃形试样，撕裂强度采用无割口直角
形试样。
２结果与讨论
２．１逾渗现象
不同品种炭黑补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度
随炭黑体积分数的变化曲线如图１～６所示。
虚线交叉点为逾渗点。 图１ 炭黑Ｎｌｌ０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 从图１～６可以看出，炭黑Ｎ１１０，Ｎ２２０，
Ｎ３３０，Ｎ５５０，Ｎ７６５和Ｎ９９０填充ＳＢＲ体系的拉
伸强度均随着炭黑用量的增大呈现出先较慢增大
而后达到某一用量后迅速上升、最后趋于平衡的
变化趋势。例如，炭黑Ｎ３３０填充ＳＢＲ硫化胶的
拉伸强度在炭黑Ｎ３３０用量为０～４份时增幅较
缓，在炭黑Ｎ３３０用量达到４份之后出现了明显
的增大趋势，这一现象与橡胶增韧塑料的冲击强 注同图１。 图２炭黑Ｎ２２０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
注同图１。 图３炭黑Ｎ３３０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
注同图１。 图４炭黑Ｎ５５０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 度随橡胶相用量的增大而表现出的行为有些
类似。 基于以上试验事实分析推理得出，随着填充
细粒子的体积分数逐渐增大，在一定的加工和分 第３期 刘 军等．橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究
注同图１。 图５炭黑Ｎ７６５补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
往同图１。 图６炭黑Ｎ９９０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 故条件下，填料的平均粒子间距也相应不断减小，
当达到一个临界的粒子间距时，交联的橡胶分子
链能同时吸附到相邻的２个或２个以上的填料粒
子表面形成桥链，这些桥链分子链在拉伸的过程
中会发生滑移和取向形成平行的伸直链结构，从
而表现为胶料的强度突然增大，也即图１～６中出
现的逾渗现象。此外，对比图１～６可以看出，炭
黑粒子越小，逾渗点后，其补强橡胶的强度越高。
为了进一步验证拉伸过程中填料粒子对橡胶
分子链的诱导取向效应，分别采用傅里叶红外光 谱和分子模拟进行研究［２ ］。对于峰值分别位于
１ ４９４和１ ６４０ ｃｍ 处的化学键，研究表征其取向
的二向色性函数（Ｒ一１）／（尺＋２）随拉伸比（ ）的
变化关系，结果如图７所示；对于填充和未填充体
系，研究通过分子模拟表征高分子链沿拉伸方向
取向的函数＜Ｐ ＞随 的变化关系，结果如图８
所示。图７和８也证明了纳米填料粒子在拉伸过 （ａ）白炭黑填充ＳＢＲ体系
（ｂ）纯ＳＢＲ体系 试验配方：（ａ）ＳＢＲ １００，白炭黑（Ｔｏｋｕｓｉｌ ２２５）２０，硫化剂 ＤＣＰ ０．５；（ｂ）ＳＢＲ １００，硫化剂ＤＣＰ ０．５。 一一１ ６４０ ｃｍ～，●～１ ４９４ ｃｍ。 图７ （Ｒ一１）／（Ｒ＋２）随 的变化关系
●一禾填充体系；■一填充体系。 图８＜ ＞随 的变化关系 程中对分子链取向的强化。
２．２临界粒子间距
在该逾渗理论的基础上进一步分析认为，对
于同一个橡胶体系，不同粒径的填料粒子应该具
有同样的临界粒子间距。在实际的填充体系中纳
米颗粒的准确分散情况很难定量，根据原生粒子 橡胶工业 ２０１１年第５８卷
均匀分散时粒子间距的公式可得到拉伸强度与理
论粒子间距的关系，如图９所示。
从图９可以明显看出，不同粒径的炭黑均出
现了逾渗现象，但对应的临界粒子间距均不同。
其中一个重要的原因是在实际情况中纳米粒子在
橡胶基体中往往是以聚集体的形式存在的。
对 山 ＼ 憩 岳 扭
炭黑牌号：■Ｎ１１０；●一Ｎ２２０；▲Ｎ３３０； ｖ—Ｎ５５Ｏ；◆ Ｎ７６５；ｏ—Ｎ９９０ 图９炭黑填充ＳＢＲ的拉伸强度随炭黑 理论粒子间距的变化
将聚集体作为最小分散单元，可得到拉伸强
度随理想的聚集体间距离的变化，如图１０所示。
日 凸一 ＼、 憩 导
炭黑牌号：■ Ｎ２２０；■Ｎ３３０；▲Ｎ５５０；Ｖ…Ｎ９９０。 图ｌ０炭黑填充ＳＢＲ的拉伸强度随炭黑 聚集体平均间距的变化
从图１Ｏ可以看出，除了炭黑Ｎ５５０之外，其
余牌号的炭黑基本上得到了一个统一的临界粒子
间距，大约为２２０ ｎｍ。而根据逾渗理论，临界粒
子间距应该和橡胶大分子链的均方根回转半径
（５０ ｎｍ）大小差不多，分析影响该临界粒子间距
的因素为：①由于橡胶交联反应延长了橡胶分子
链的长度，即使在相临粒子间距比较大的情况下 仍然能够通过分子链吸附到填料表面形成桥链；
②在将填料与橡胶加工复合的过程中，由于外场
剪切和拉伸的作用，伸直的橡胶分子链可能同时
吸附着好几个纳米粒子，在混合结束时橡胶分子
链仍然连接着间距较大的纳米颗粒。
对于图１０中不同级别的炭黑没有很好地得
到完全统一的粒子间距，尤其是对炭黑Ｎ５５０，其
原因有两个方面：①纳米颗粒在橡胶基体中是不
均匀分散的，并且聚集体的粒径很难准确确定；
②经推导强度与拉伸过程中产生的伸直链的总数
有关，即与填料一橡胶问的界面面积有关，而在相
同的聚集体间距下，对于不同粒径的填料，其总的
表面积是不同的，产生的伸直链的总数随着粒子
粒径的减小而减小。
２．３拉伸强度、弹性模量与体积电阻率的逾渗现
象对比
在研究拉伸强度随填料体积分数的逾渗现象
的同时，还考察了炭黑Ｎ３３０补强ＳＢＲ的弹性模
量以及体积电阻率（ｐ ）随炭黑用量增大的变化情
况，并且也得到了类似的逾渗现象，结果对比如图
１１所示。
从图１１可以看出，对于同样的体系，拉伸强
度的逾渗点对应的炭黑体积分数是０．０４，弹性模
量的逾渗点对应的炭黑体积分数是０．０６，体积电
阻率的逾渗点对应的炭黑体积分数在０．０８左右。
不同的逾渗值是由不同的逾渗机理导致的。对于
体积电阻率，当相临的导电粒子之间的距离小于
ｌ０ ｎｍ时，导电隧道就会形成。在均匀分散的情
况下，导电逾渗对应的平均粒子间距大约是２５
ｎｍ，但由于实际的非均匀分散导致了某一些局部
区域出现接触粒子之问的距离小于１０ ｎｌｉ１的情
况，从而形成一些导电隧道，使得填充材料呈现出
导电的行为。弹性模量的逾渗可能是由吸附在填
料表面的橡胶玻璃层之间的相互重叠和贯穿形成
填料网络导致的，这就要求填料之间的间距比较
小。而拉伸强度出现的逾渗现象体现在拉伸大变
形的过程中从桥链到伸直链转变的过程，因此需
要的填料体积分数是最小的。
２．４临界粒子粒径
在不同的炭黑用量下，胶料拉伸强度随炭黑
粒径的变化情况如图１２所示。
纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展
专论·综述 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):522～526CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合
材料性能影响的研究进展
许石豪,刘 丰,李小红,张治军3(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475001)
摘要:分析了纳米SiO2结构及表面改性对其填充橡胶复合材料性能的影响,对比了不同表面改性方法对SiO2增强效果的影响,指出基于良好分散性的适度结构化和高效功能化表面改性是提高SiO2增强橡胶复合材料性能的重要因素。简要介绍了纳米SiO2在橡胶复合材料中的应用研究现状。关键词:纳米二氧化硅;结构;表面改性;橡胶纳米复合材料;综述 中图分类号:TQ330138+3 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)06-0522-05
近年来,橡胶/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了人们的关注,这类复合材料综合了橡胶的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的强度、模量、结构稳定性等优良性能,实现了有机高分子与无机纳米材料的分子级复合[1],赋予了橡胶材料许多新奇的特性和规律。科研工作者对黏土[2]、碳纳米管[3]、蒙脱土[4]、Mg(OH)2等许多无机纳米材料在橡胶基体中的增强作用做了大量研究,并已取得了较为理想的成果。 纳米SiO2是最早诞生的纳米材料之一,也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料,纳米SiO2具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点,这为SiO2/橡胶纳米复合材料的研究与开发开辟了新的领域[5-8]。然而,纳米SiO2较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚,而且SiO2与大多数橡胶基体材料相容性较差,这些因素都限制了SiO2在复合材料中性能的发挥。因此,探讨纳米SiO2独特的微观结构和表面性质对橡胶复合材料机械、黏弹、加工等性能的影响具有十分重要的意义。充分利用SiO2这种结构和表面特征,改善其对橡胶基体的增强效果,以期获得优异的复合材料性能。本文结合本课题组的工作综述了近年来纳米SiO2结构与表面处理对橡胶复合材料性能的影响,并对未来研究趋势进行了展望。
粘土／丁吡橡胶纳米复合材料的结构与性能研究
第１期 何少剑等．粘土／丁吡橡胶纳米复合材料的结构与性能研究
粘土／丁吡橡胶纳米复合材料的结构与性能研究
何少剑 ，王益庆 ，张立群 ¨ （１．华ｊＥ电力大学可再生能源学院，北京 １０２２０６；２．北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实 验室，北京１０００２９；３．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京１０００２９）
摘要：采用乳液共沉法制备粘土／丁吡橡胶纳米复合材料，并对其结构和性能进行研究。结果表明：粘土／丁吡橡 胶纳米复合材料的整体分散效果较好，粘土用量对纳米复合材料的类型有影响；随着粘土用量的增大，粘土／丁吡橡胶 混炼胶和硫化胶的储能模量逐渐增大，硫化胶的损耗因子随应变的增大而增大，邵尔Ａ型硬度和１００ 定伸应力逐渐 增大，气密性能提高；当粘土用量为２０份时，复合材料的拉伸性能最佳。 关键词：粘土；丁吡橡胶；纳米复合材料；动态力学性能；物理性能；气密性能 中图分类号：ＴＱ３３０．３８ ３；ＴＱ３３３．９８ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—８９０ｘ（２０１３）０１—０００５—０６
现代科学技术发展使得复合化成为材料发展
的必然规律，纳米复合材料被认为是２１世纪最有 前途的材料之一［１］，其中粘土／聚合物纳米复合材
料被认为是最有应用前景的复合材料。在众多无 机补强体中，粘土以其独特的结构和性能得到广 泛的重视。 制备粘土／聚合物纳米复合材料的方法 很
多，其中乳液共沉法＿５ 是一种高效、简便的制备
粘土／橡胶纳米复合材料的方法。在絮凝过程中，
在粘土水悬浮液和胶乳的共混物中加入絮凝剂， 粘土片层与胶乳粒子同时被絮凝，粘土之间的相
互结合和胶乳粒子之间的相互结合存在竞争，粘
土片层将胶乳粒子随水分排出而聚集在一起，由 于大量胶乳粒子的存在，粘土片层的大量聚集受
到阻碍，被絮凝的胶乳包覆在一起，但是仍有一些
粘土片层的聚集体存在，也就是说制得的纳米复 合材料中粘土片层聚集体与粘土单片层同时存
石墨烯橡胶复合材料的性能
石墨烯橡胶复合材料的性能
一、机械性能
石墨烯拉伸强度高达130GPa、杨氏模量约为1.01TPa，为目前最硬、强度最高的材料；此外，它还拥有超高的比表面积（约为2630m2/g），比传统石墨高100～500倍，石墨烯的径厚比约为400，比炭黑的高40～80倍，添加少量石墨烯就能明显提升橡胶复合材料性能，这对于石墨烯改性纳米复合材料的应用大有裨益。
Araby等将结构完整的、厚度为3.56nm的石墨烯片通过机械共混法混入EPDM橡胶中制备出了纳米复合材料。当GNPs填量为26.7%（体积分数）时，复合材料的杨氏模量、拉伸强度和撕裂强度分别增大了710%、404%和270%。
Gan等利用溶液混合法制备了硅橡胶（SR）/氧化石墨烯纳米复合材料。结果表明：GO片能够均匀地分散在SR基体中，同时纳米复合材料的热性能和机械性能得到增大。同时还发现，将不同乙烯基浓度的SR共混使用制备的GO填充纳米复合材料的机械性能均比单一乙烯基浓度的SR纳米复合材料高。
二、疲劳性能
橡胶制品在轮胎、高速机车、航空航天等领域服役时，常处于周期动态负载状态，而制品疲劳寿命很大程度上取决于橡胶材料的疲劳断裂性能。因此，为了保证橡胶制品使用时的安全性、可靠性和长寿命，改善橡胶材料的动态疲劳特性具有重要的意义。
Mahmoud等研究了GNPs对NBR橡胶“循环疲劳—滞后”性能影响。累计损伤可用耗散的能量LDE（Loading path Disspated Energy）来表示，LDE随周期性应力—应变循环次数的变化情况见图4-6。研究表明，随着GNPs填量增多，体系中GNPs总表面积增大，GNPs与橡胶基体之间的摩擦作用更强，结果循环过程中复合材料的能量耗散增多，滞后效应更明显，损伤速率加快；且随着循环次数增多，GNPs的结构发生破坏；在经历初次十个疲劳循环后，纳米复合材料的LDE速率增大到了临界值，此后随着循环次数增大，累积损伤速率变化很小，纳米复合材料的损伤耗散能量降低。
天然橡胶纳米复合材料的研究进展
专论综述弹性体,20110625,21(3):70~74CHINAELASTOMERICS
收稿日期:2011-04-19作者简介:李乐凡(1988-),男,广东汕头人,在读本科生,研究方向为高分子材料。*基金项目:国家自然科学基金资助课题(50773013)**通讯联系人天然橡胶纳米复合材料的研究进展*
李乐凡1,李思东2,汪志芬1**(1.海南大学材料与化工学院,海南海口570228;2.广东海洋大学理学院,广东湛江524088)
摘要:综述了天然橡胶纳米复合材料的研究进展,分别介绍了天然橡胶与纳米级二氧化硅、有机蒙脱土、碳酸钙、氧化锌以及碳纳米管等物质组成的复合材料的研究现状。纳米填料的应用不仅可以改善天然橡胶的性能,而且还赋予橡胶许多新的性质,提高了橡胶产品的性价比。关键词:天然橡胶;复合材料;纳米复合材料中图分类号:TQ332.5文献标识码:A文章编号:10053174(2011)03007005
天然橡胶(NR)是一种具有优越综合性能的可再生天然高分子材料,具有高弹性、高强度和耐磨等特点,广泛应用于航空航天、国防军工、轮胎、医用弹性体中,在国民经济建设中占有非常重要的地位。为了提高NR的性能,扩大使用范围,通常对其进行化学或物理改性,使用纳米粒子和NR制成复合材料是其中一种有效的改性方法。本文就NR纳米复合材料的研究概况进行了简要的综述。1NR/二氧化硅纳米复合材料
邱权芳等[1]采用胶乳共混法制备NR/二氧化硅纳米复合材料,红外光谱分析表明,经-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性后,纳米二氧化硅表面引入了双键,在引发剂作用下单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)成功地接枝在二氧化硅表面的MPS双键上,天然胶乳通过乳液聚合,橡胶分子链上也接上了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。透射电镜(TEM)分析表明,接枝PMMA改性的二氧化硅粒子,形成以PMMA为壳,以SiO2为核的核-壳结构的粒子,当MMA与SiO2质量比为0.3时粒子的分散性最佳,随着MMA含量的增加分子链相互缠绕,粒子以PMMA为桥梁而团聚,当MMA与SiO2质量比为3时粒径超过100nm,失去了纳米材料的意义。扫描电镜分析表明,接枝PMMA改性的复合材料界面模糊,相容性好,当二氧化硅占干胶质量分数0.5%时,粒子在基体中分散均匀且粒径分布在30~60nm之间,随着二氧化硅用量的增加,基体中出现二氧化硅网络结构,当二氧化硅质量分数超过3%后粒子出现不同程度的团聚现象。橡胶拉伸测试结果表明,同样含量的二氧化硅,复合材料的力学性能比未改性的复合材料力学性能好,当二氧化硅占干胶的质量分数0.5%时材料的综合力学性能最好,随着二氧化硅含量的增加,由于二氧化硅粒子的网络结构的形成及团聚的原因,材料的力学性能有不同程度的下降。罗勇悦等[2]制备NR/二氧化硅纳米复合材料,复合材料的拉伸强度比纯的NR提高了35%,定伸应力也有显著提高。何映平等[3]采用十二烷基硫酸钠(SDS)先将纳米SiO2处理成20%稳定的分散体后再添加到天然胶乳中,研究了纳米SiO2的用量对天然胶乳的胶体性能及其硫化胶膜力学性能的影响,结果表明,纳米SiO2的用量在3~4份时,可改善天然胶乳的胶体性能及其硫化胶膜的力学性能,经纳米SiO2改性的天然胶乳硫化胶膜具有较好的耐热老化性能。赵同建[4]通过研究纳米SiO2生成的工艺、控制条件与复合材料结构和性能的关系,确定最适宜的工艺条件,制备的纳米SiO2/NR复合材料表观交联密度都有较大提高,具有较完善的网络结构和优异的综合力学性能。2NR/有机蒙脱土纳米复合材料
一个橡胶补强的新观点
第５期 刘 力等．一个橡胶补强的新观点
一个橡胶补强的新观点
刘 力 ，张法忠 ，温世鹏 ，杨海波。 （１．北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 １０００２９；２．北京化工大学有机无机复合材料国家重点 实验室，北京１０００２９）
摘要：提出一个观点：在橡胶中填料之间相互作用的强弱可直观地用填料粒子间作用距离的不同来表示，同一种 填料体系中，颗粒间存在着由强到弱的多级相互作用，这种多级相互作用距离服从正态分布，橡胶在外力作用下的应 力一应变行为和动态性能均与填料颗粒间作用距离在外界应力作用下的变化有关。以此观点为基础，可细致分析并很 好地解释应力一应变曲线中应力上翘现象、不同粒径的填料对橡胶材料模量的影响、填充橡胶的伸长率比纯胶大的现 象、橡胶材料的疲劳生热问题、周期应力作用下滚动阻力测试中的温升现象以及炭黑补强橡胶的Ｐａｙｎｅ效应。 关键词：橡胶；补强机理；动态性能；填料粒子相互作用距离 中图分类号：ＴＱ３３０．１ ５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ８９０Ｘ（２０１３）０５—０２６１－０７
绝大部分的橡胶都需要补强，炭黑作为橡胶
有效的补强填料已被研究了１００多年，伴随着新 型填料如白炭黑等的出现，人们对填充体系的补 强作用越来越感兴趣，不仅继续关注其对橡胶静
态力学性能的影响，而且更多地关注其对橡胶动 态性能的影响。较早的填料对橡胶的补强机理很 多，均存在一些缺陷，仅能对橡胶补强的部分现象
做出解释，或者能够很好地解释静态性能，但不能
解释动态性能。例如较早的体积效应机理，能够 对球形填料对橡胶的补强做出解释，但对其他填
料以及橡胶的动态性能未进行说明。弱键和强键 学说口 能够解释橡胶复合材料发生破坏的过程， 但对填料所起的作用解释不充分。炭黑粒子间橡 胶链的有限伸长学说 能够充分解释补强和拉断
伸长率，但对填料间的相互作用以及橡胶的动态 性能不能进行说明。应用十分广泛的分子链滑动 学说 ］可很好地说明模量、强度以及Ｍｕｌｌｉｎｓ应 力软化效应Ｌ５］，但对动态生热以及Ｐａｙｎｅ效应＿６。］
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
６ 纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
李玉芳伍小明
摘要：介绍了纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌以及纳米高岭土等纳米材料在橡胶 领域中的应用研究进展，指出了其今后的发展前景。
关键词：纳米材料 橡胶补强剂 应用研究
纳米材料是指在纳米量级（卜ｌＯＯｎｉｎ）内调控
物质结构制成的具有特异性能的新材料，目前，
橡胶工业的发展与纳米材料的使用有着密切的关
系。橡胶工业大量使用纳米材料作为填充剂，填
充剂的用量仅次于橡胶耗用量。橡胶用的粉体纳
米材料，其细度都在ｌＯＯｎｍ以下。由于纳米材料
的小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应、电子
隧道效应等表面效应所引起的与橡胶大分子间作
用力的提高，会在一定程度上弥补界而区“化学
作用力”的缺乏，使得材料对橡胶的补强效果高
于常规细度时的补强效果，赋予橡胶制品耐磨、
耐撕裂、耐热、耐寒以及耐油等多种性能，延长
橡胶制品使用寿命。介绍纳米碳酸钙、纳米二氧
化硅、纳米氧化锌以及纳米高岭土等在橡胶领域
中的应用研究开发进展情况，并指出了其今后的
发展前景。
１纳米碳酸钙
纳米碳酸钙又称超细碳酸钙，它具有毒性
小、价格便宜、补强效果好等特点。将其填充在
橡胶中，可提高橡胶综合性能，改善加工工艺，
降低生产成本，是优良的白色补强材料。此外，
它不但可作为补强填料单独使用，而且可以根据
生产需要与其他填料（如炭黑、白炭黑、轻质或
重质碳酸钙、陶土、钛白粉等）配合使用，达到
补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能，
降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂
贵白色填料的目的。用硬脂酸及其盐类对纳米碳
酸钙进行表面改性处理，可以改善其在橡胶中的 分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润度，进而
大幅度提高其对橡胶的补强性能。
陈笑微ｕ 研究了经脂肪酸改性后的纳米碳
酸钙在天然橡胶中的应用，考察了不同形态的纳
米碳酸钙对天然胶力学性能的影响及其在胶料中
纳米填料的改性及其在橡胶中的分散研究进展
第４期 邹梦娇等．纳米填料的改性及其在橡胶中的分散研究进展 ２４７
纳米填料的改性及其在橡胶中的分散研究进展
邹梦娇，陈福林，岑 兰，周彦豪
（广东工业大学材料与能源学院，广东广州 ５１０００６）
摘要：论述纳米填料的改性及其在橡胶中的分散研究进展。填料的分散程度受橡胶品种、填料性质及其预处理效 果、某些添加剂的品种和用量以及胶料加工方法和工艺条件等因素的影响。在橡胶中用量较大的纳米填料粒径小、比 表面积大、表面能高、粒子间易团聚，需进行表面改性（如活化、接枝）以及预分散处理（如在填料制造过程中加入表面 活性剂、制备母炼胶等）等以提高填料分散性，改善填料对橡胶的补强效果。其中多功能聚合物型填料分散剂具有使 用方便、适应范围广的优点，具有广阔的应用前景。 关键词：橡胶；纳米填料；改性；分散 中图分类号：ＴＱ３３０．３８ １／ ３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１２）０４—０２４７ ０９
橡胶制品是一种生胶和多种配合剂经过混
炼、硫化成型后制得的非均质复合材料，配合剂参
与了复杂的物理分散过程和化学反应。配合剂在
橡胶中的分散状态是决定胶料和硫化胶性能的基
本因素；当配合剂在橡胶中分散不好时，会引起胶
料加工性能和硫化胶物理性能波动等问题。当炭
黑和白炭黑等纳米填料用量较大时，其在橡胶中
的分散状态对胶料加工性能和硫化胶各项性能的
影响尤为明显。
填料的分散程度受橡胶品种、填料性质及其
预处理效果、某些添加剂的品种和用量以及胶料
加工方法和工艺条件等因素的影响。
１橡胶基体
橡胶性质对填料分散性的影响首先体现在橡
胶分子链的极性方面。因为极性橡胶大分子的极
性基团能够与填料的极性基团产生强烈作用，减
少填料粒子团聚，导致填料网络结构难以形成或
形成范围较小，从而使填料在橡胶中容易分散，增
强填料对橡胶的补强效果。
Ｌ．Ｗａｎｇ等［１］研究了溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）
和大分子链末端有叔丁基二苯基氯硅烷（ＴＢＣｓｉ）
改性纳米二氧化硅对丁腈橡胶的补强作用
第３７卷第２期 ２０１０年２月 世界橡胶工业 Ｗｏｒｌｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓ！ Ｖ０１．３７ Ｎｏ．２：１３～１５ Ｆｅｂ．２０ｌＯ
改性纳米二氧化硅对丁腈橡胶的补强作用
赵洪国 ， 胡海华 ， 宋中勤 ， 王振华 ， 屈 坡 ，
张群 ， 苏玲 ， 俞双福
（１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；
２．中石油兰州石化分公司石油化工厂，甘肃兰州７３００６０）
摘要： 采用偶联荆对纳米ｓｉｏ 进行表面改性，能解决纳米ｓｉｏ：补强ＮＢＲ时分散性不好这一问 题。实验讨论了３种偶联剂ＫＨ ５５０、Ｓｉ－６９、ＮＤＺ．２０１对纳米ＳｉＯ２的表面改性，结果表明，Ｓｉ－６９的改性效
果最好，其用量为０．６份时改性效果最好。 关键词： 纳米ＳｉＯ ；丁腈橡胶；表面改性；偶联剂 中图分类号：ＴＱ ３３３．７ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１６７１—８２３２（２Ｏ１Ｏ）Ｏ２一。叭３ ３
０ 前 言
丁腈橡胶属于非结晶型无定形橡胶，无自
补强性，未经补强的纯胶的拉伸强度为
２．５８ ＭＰａ，撕裂强度为１１．３ ｋＮ／ｍ 。因其强
度太低而没有使用价值，须经炭黑、白炭黑等补
强剂补强后才具有使用价值。
二氧化硅（ＳｉＯ，）俗称自炭黑，将其混入胶
料后可改善撕裂性能、降低生热并提高复合制
品中胶料与其他部件的粘合性。纳米ＳｉＯ 不
仅具有纳米材料容易自身聚集的特点，并且还
存在较强的氢键作用，导致纳米ＳｉＯ 相对炭黑
难以分散于橡胶基体，尤其是烃类橡胶基体中。
因此，在白炭黑补强丁腈橡胶时要结合使用表
面改性剂对纳米ＳｉＯ 进行表面改性处理 。
ＳｉＯ 的表面改性就是利用偶联剂与ＳｉＯ：
表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇
基的量，使ＳｉＯ 由亲水变为疏水，以达到改变
ＳｉＯ 表面性质的目的 。
本研究采用偶联剂作为改性剂对纳米
ＳｉＯ 进行表面改性，通过考察硫化橡胶的力学
性能来研究改性剂的种类、用量对纳米ＳｉＯ，的
α-甲基苯乙烯与丙烯腈共聚物交联纳米微球的制备及其与橡胶界面作用研究
第７期 张慧梅等．ａ一甲基苯乙烯与丙烯腈共聚物交联纳米微球的制备及其与橡胶界面作用研究 ３８９
一甲基苯乙烯与丙烯腈共聚物交联纳米微球的
制备及其与橡胶界面作用研究
张慧梅 ，陆 明 ，何波 ，张立群“弘，刘亚康 （１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 １０００２９；２．北京化工大学纳米材料先进制备 技术与应用科学教育部重点实验室，北京１０００２９）
摘要：以ａ一甲基苯乙烯（ａ—ＭＳｔ）与丙烯腈（ＡＮ）为共聚单体，二乙烯基苯（ＤＶＢ）为交联剂，采用乳液聚合工艺制备 ａ—ＭＳｔ与ＡＮ共聚物（ＭＳｔＡＮ）纳米微球，并对其性能进行研究。结果表明：ＭＳｔＡＮ纳米微球在二元乙丙橡胶（ＥＰＭ） 中的分散性较好，其表面含有一定量的悬挂双键，可参与硫化过程中的交联反应。随着交联剂ＤＶＢ含量的增大，微球 表面双键含量先增大后减小；随着引发剂过硫酸铵含量的增大，微球表面双键含量减小。与ＥＰＭ胶料相比，ＭＳｔＡＮ／ ＥＰＭ复合材料的物理性能显著提高。ＭＳｔＡＮ纳米微球表面双键含量越大，其对橡胶的补强效果越好。 关键词：纳米微球；二元乙丙橡胶；交联反应；硫化特性；物理性能 中图分类号：ＴＱ３３３．４；ＴＱ３３０．３８＋７ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１３）０７—０３８９—０６
由于橡胶具有较低的内聚能和模量，绝大多 数情况下必须用细粒子填料（炭黑和白炭黑）进行
补强，而寻找高效、简便、经济的补强填料一直是 橡胶科学研究的重点和热点＿１］。
在前期研究中提出了橡胶补强“理想填料”概 念［２］，并通过乳液聚合工艺成功制备了交联聚苯
乙烯（ＰＳ）纳米粒子和口一甲基苯乙烯（ａ－ＭＳｔ）与丙 烯腈（ＡＮ）共聚纳米粒子（ＭＳｔＡＮ）两种粒子，这
两种纳米粒子的密度均低于炭黑和白炭黑，而且
表面具有一定的化学活性，将两种粒子填充到橡 胶中，其中ＰＳ对丁苯橡胶、ＭＳｔＡＮ对丁腈橡胶 都得到了良好的补强效果［２ ］，同时与ＰＳ粒子相
硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定_王进
第40卷第3期硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定
硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶
的动态性能测定
王进,杨柳(株洲时代新材料科技股份有限公司,412007)编译
虽然静态力学性能对轮胎的使用寿命起了重
要作用,但是对动态性能也要有足够的重视。事
实上,随着轮胎磨损,其性能就像一枚硬币的两面。
把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相
当大的变化,不仅是动态模量,包括粘性(损耗)模
量和弹性(存储)模量,还有它们的比值((tan),这与动态变形时消失的部分能量有关。在实践
中,橡胶产品在动态应变时的能量损耗具有重要
意义,例如,在振动架和汽车轮胎中,它对这些产品,如前者的热量产生和疲劳寿命,后者的滚动阻
力,牵引和抗湿滑力等使用性能有影响。事实上,
就轮胎的应用而言,可以非常确定的是,聚合物反
复的应变归因于转动和制动可以近似认为是在不同温度和频率下的恒定的能量输出过程。
例如,滚动阻力与整个轮胎的运动有关,相当
于在10~100Hz的频率和50~80的温度下的
变形。至于打滑或湿抓地力,应力产生于路面和橡胶表面的运动,或靠近胎面的表面。频率大约
为104~107Hz,温度为室温。因此,可以明显看
出,在不同频率和温度下的聚合物任何动态改变的迟滞都会改变轮胎的性能。
由于轮胎在某些高频率下的性能无法测定,
可以根据时-温等效原理,在较低的温度下将频
率降到可测量的水平(1Hz),尽管在硫化产品中,建立弹性(储能)模量校准曲线的移动因子与粘性
(损耗)模量的不尽相同,tan也是如此。然而,
根据时-温等效原理,可以实验性的构建每个特性的校准曲线。
Ansarifar等对硅烷化预处理过的沉淀法纳
米二氧化硅填料进行了深入研究。根据他的论
文,硅烷偶联剂双-(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷,TESPT)预处理沉淀法纳米二氧化硅填料(示意图1,2)是一种有效的补强剂,它比包括炭黑在内的其他补强剂更能改进橡胶的物理性能和动态