抗菌剂在抗菌涂料中的应用进展

ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ［Ｐ］．ＵＳ６，６０５，６７４Ｂ１．２００３，０８，１２．ＵＩＰＰＬＵＥＨＳＬＩＬ．［Ｐ］．ＲＵ２２４３２０．２００４，１２，２７．许振举．阳离子聚丙烯酰胺的制备方法［Ｐ］．ＣＮ１８１４６３８Ａ．２００６，０８，０９．周虔彧．阳离子絮凝剂合成工艺技术研究及性能评价［Ｄ］．西南石油学院硕士学位论文，２００５．孙希明，呼士峰，李成吉．水溶性聚丙烯酰胺及其衍生物超微细粉体材料的制备方法［Ｐ］．ＣＮ１７０９９２３Ａ．２００５，１２，２１．

［１６］［１７］［１８］ＳｔｕｄｙｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔａｇｅｎｔＲＥＮＳｈｕ－ｘｉａ，ＣＨＥＮＬｉａｎｇ，ＺＨＡＯＨｏｎｇ－ｑｉｎｇ（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＹｕｎｎａｎＫｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｆｌｏｃｃｕｌａｎｔａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｔｓｐｒｏｇｒｅｓｓａｒｅｓｕｍｍｅｄｕｐｔｏｏ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍａｎｄａｐｐｌｉｅｄｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｆｌｏｃｃｕｌａｎｔａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔｉｏｎｉｃｆｌｏｃｃｕｌａｎｔTｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅTｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［１９］

抗菌剂在抗菌涂料中的应用进展苏学军，王建军（泰州职业技术学院，江苏泰州２２５３００）

摘要：本文对三种类型抗菌剂在涂料中的应用情况进行了综述，讨论了它们的抗菌机理，并对抗菌剂的发展进行了展望。关键词：抗菌剂：抗菌涂料：抗菌机理；银系抗菌剂；纳米ＴｉＯ２光触媒抗菌剂中图分类号：ＴＱ６３０．４＋９文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１２６７（２００７）０４－０００４－０４

抗菌涂料是指通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加工后制成的具有杀菌和抑菌功能的涂料。目前，涂料中所使用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂三大类。１天然抗菌剂天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，主要来源于动植物中的一些提取物，如壳聚糖、蜂胶、鱼精蛋白和大蒜素等。目前得到重点开发的是超细壳聚糖微粉、甲壳素等。壳聚糖主要从虾和蟹的壳中提取，其分子内含有活性基团，可对许多细菌表现出良好的抑制作用。其抗菌机理一般认为是由两步来完成的［１］：首先，在酸性条件下，壳聚糖分子中的－ＮＨ２与细菌细胞壁所含的硅酸、磷酸脂等解离出的阴离子结合，使细菌的自由活动受阻，阻碍其大量繁殖；然后，壳聚糖进一步低分子化，通过细胞壁

进入细菌的细胞内，使遗传因子从ＤＮＡ到ＲＮＡ的转变过程受阻，造成细菌无法繁殖。壳聚糖来源丰富，国外已将其应用于涂料中进行抗菌。日本特种

涂料公司［２］开发出一种环保型多功能水溶性室内涂料，不含ＶＯＣ（水性涂料中有机挥发成分），并添加有天然高分子壳聚糖，能够抑制多种菌类的繁殖。

该涂料可用于一般建筑物的混凝土、砂浆、石棉瓦、石膏板等室内墙壁，也可用于壁纸和聚氯乙烯布

面。国内沈阳建筑大学以天然榆树皮为原料，研制

收稿日期：２００７－０２－０９

第２１卷第４期２００７年７月Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．４Ｊｕｌ．２００７天津化工

ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!出用于内墙涂料的抗菌剂。此抗菌剂具有原料易得、成本低、对人体无害、抗菌效果好、效果持久等特点，已申请了专利［２］。天然抗菌剂来源于自然界，资源极其丰富，使用安全、无毒副作用，但由于其耐热性差，药效持续不长，使用寿命短，并且由于生产的制约，天然抗菌剂目前还不能实现大规模市场化生产。随着人类环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂在涂料中的应用必将越来越得到重视。２无机抗菌剂无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。涂料中应用广泛的无机抗菌剂主要有：无机银系抗菌剂、ＴｉＯ２系列光触媒抗菌剂、氧化锌晶须复合抗菌剂及其它无机纳米抗菌剂等。２．１银系抗菌剂银系抗菌剂在涂料抗菌性能方面应用较广，国内外相关的报道也较多。银系抗菌剂可分为两类，即化合物型与载体型。后者常用于涂料中进行抗菌。依据载体类型的不同可以分为沸石类抗菌剂、粘土类抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂、硅胶抗菌剂［３］。作用机理是银离子从载体中逐渐溶出后，与细菌和霉菌细胞中的－ＳＨ、－ＮＨ２等含硫、氨的官能团发生反应，阻碍蛋白质的合成和能源来源、破坏细胞膜或细胞原生质中酶的活性，从而具有抗菌能力。银系抗菌剂具有安全性（毒性小、无刺激性、无致癌性、无致畸性等）、缓释性好、有较佳的耐久性、广谱抗菌性、良好的耐热性以及加工方便等优点而备受研究人员青睐。该系列抗菌剂是目前国内使用最多的品种。但用在涂料中也存在一些问题，如银离子的不稳定性造成的抗菌剂变色不稳定性、在涂料中的分散性以及银系抗菌剂成本较高、抗真菌和霉菌的效果不高，都限制了它在涂料中的应用。今后银系抗菌剂的发展方向是进一步研究新型纳米银粉抗菌剂。纳米银粉的表面效应是微米级银离子的２００倍以上，抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂，而且添加量很少，能在一定时间内持续杀菌，还能赋予涂料其它特殊性能［４］。另一研究方向是开发新型纳米载银抗菌剂载体，可通过特殊的化学手段和阴阳离子置换法，将银离子置换进纳米孔中。纳米载体的巨大比表面积可为抗菌剂和细菌提供充分接触的机会，从而提高杀菌效率。另外解决好银系抗菌剂的变色问题和降低成本也是该类抗菌剂要研究的难点。２．２光触媒抗菌剂

光触媒抗菌剂的材料主要是Ｎ型半导体材料，如ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３等，其中锐钛型ＴｉＯ２是最常见的光触媒抗菌剂。目前在涂料中研究的较多的是纳米级ＴｉＯ２。作用机理是纳米ＴｉＯ２在光照条件下产生电子跃迁，并将能量传递，在离子表面产生电子和空

穴。空穴使Ｈ２Ｏ氧化，电子使空气中的Ｏ２还原，形成具有强氧化能力的ＯＨ·，对于涂膜接触的微生物

具有抑制和灭杀作用。纳米ＴｉＯ２作为新型抗菌剂，具有自身无毒、无味、无刺激性、热稳定性与耐热性好，不燃烧，且为

白色等优点，以其优异的抗菌性能已成为开发研究的热点之一［５］。但此类抗菌剂需要在紫外光的催化下

才能够被激活，同时纳米材料需要进行表面处理，而且纳米材料的分散问题也是难以解决的难题。今后纳米ＴｉＯ２光触媒抗菌剂的研究方向是：

（１）制备粒径可控且粒径较小的抗菌剂。美国科学人杂志的报道中指出［６］，一般二氧化钛的结晶在

２０～

２５０ｎｍ之间，如此大的粒径无法发挥效用，二氧化

钛的粒径必须小到７ｎｍ以下才能产生效果。因为在三维空间里，粒径愈小的粒子愈能够紧密地排

列，比表面积增大，反应便相对较为灵敏。（２）制备的纳米ＴｉＯ２光触媒光响应波长要宽，在可见光或暗

光下就可促进发挥其光催化性能。如果光触媒仅能与紫外光反应，应用必受限制，在欠缺此种光源的环境中，就必须加装紫外光灯管才能激发光触媒作

用。目前主要通过选择适宜的掺杂元素和煅烧工艺实现。（３）要进一步提高此类抗菌剂对细菌的吸附

性，增大活性氧与细菌的接触机会，提高其抗菌性能。（４）要保证纳米ＴｉＯ２光触媒在涂料中有效稳定、长期分散，同时还要提高其在涂料中的含量。二氧

化钛含量愈高，光触媒品质愈佳，反应效能愈强。但使用量大，纳米粒子在涂料液中会发生沉降而凝结

在一起，这就需要在分散技术上下功夫。日本在研发生产及应用纳米ＴｉＯ２光触媒抗菌剂方面起步较早。目前，主要生产公司有三菱、东陶、日

立、石原等公司。其中最突出的品牌是ＡＲＣ－ＦＬＡＳＨ光触媒，并已成为日本光触媒涂料第一品牌［７］。该光触媒的特点是粒径小、具有杀菌、脱臭、自净、防霉

第２１卷第４期苏学军等：抗菌剂在抗菌涂料中的应用进展５等功能，可有效防止各种疾病的传染，杀菌率高达９９．９９％，能迅速消除空气中令人不适的气味，除臭率高达９９．８％，该类涂料可以用于各种室内污染的治理，效果突出。国内在光触媒抗菌剂方面研究应用才刚刚起步，主要的研究单位由清华大学、中国建材研究院、海尔科化公司等高校、科研院所和科技型企业，并已取得了一些成就。如由海尔—科大纳米技术有限公司开发的纳米ＴｉＯ２／环氧树脂复合粉末涂料已证明具有抗菌防霉的作用，并成功实现了产业化［８］。徐瑞芬等［９］研制的纳米ＴｉＯ２光催化剂复合涂料，对甲醛、氨气和苯类化合物的降解效率达９０％以上，对多种有害细菌均具有杀菌彻底性和长效性。２．３氧化锌晶须复合抗菌剂该抗菌剂具有原料来源广泛、生产设备工艺简单、是目前唯一在使用过程中不变色的无机类抗菌剂。抗菌性能长效持久、安全无毒，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等对人体有害的细菌具有优异的杀灭和抑制的作用，而且不产生耐药性，并且耐高温、光照稳定、易于加工等优良性能。ＺｎＯｗ复合抗菌剂以经过特殊控制制备的ＺｎＯｗ为主要活性成分，既克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于光催化纳米抗菌材料那样需要借助紫外光催化才能抗菌，更不会像有机抗菌剂那样带来二次污染和其他副作用。其主要抗菌机理为：锌离子活性抗菌、氧化锌晶须尖端纳米活性抗菌、氧化锌晶须活性氧抗菌［１０］。西南交通大学发明了具有自主知识产权的Ｔ－ＺｎＯｗ抗菌材料制备技术，获得多项国家发明专利，并成功实现了产业化，使我国成为继日本之后全球第二家能够生产该晶须的国家。课题组对氧化锌类无机抗菌材料的抗菌活性机理作了初步研究，提出了抗菌活性中心理论的基本框架和学术思路［１１］。他们研究开发的ＺｎＯｗ复合抗菌剂和抗菌材料，经多家国家权威机构检测，其ＭＩＣ为１００μｇ／ｋｇ～１５０μｇ／ｋｇ，添加２％该抗菌剂，塑料和涂料制品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌和沙门氏菌等常见细菌的杀灭率达９９％以上，对试验用动物未产生任何刺激和不良影响［１０］。３有机抗菌剂有机类抗菌剂常用在涂料中的有几十种，主要有季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机胺类、吡啶类、异噻唑啉酮类等。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀

菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂杀菌力强、即效好，来源丰富，但存在毒性、安全性较差、会产生微

生物耐药性、耐热性较差、易迁移等不足。目前研究和使用的有机表面活性抗菌剂通常是含氮阳离子化合物，如季铵翁盐、吡啶翁盐、咪唑翁盐、异奎啉