苯丙氨酸桥联金属双卟啉的诱导圆二色光谱研究[1]
DNA与小分子化合物相互作用的研究进展与展望_王君
Elsa SalazarArredondoa 等研究了有机磷杀虫剂对氧磷、 甲基对硫磷、 毒死婢、 二嗪农对人精子 DNA 的损伤作用［13］． 研究表明甲基对硫磷的细胞毒性为 750 μmol · L －1， 其他化合物没有毒性． 通过 精子染色质结构分析发现， 它们的氧化产物对 DNA 的毒性比本体更强． 阿特拉津 － ct － DNA 在 319. 8 nm 处有一增强的共振光散射光谱峰， 且共振光散射强度与 ct －
莹
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（ 1． 辽宁大学 化学院， 辽宁 沈阳 110036 ； 2． 辽宁大学 环境学院， 辽宁 沈阳 110036 ） 摘 要： 脱氧核糖核酸（ DNA） 是生物体中重要的遗传物质 ， 它对遗传信息的储存、 复制及转录具有重要的作
结构、 行为、 形态， 揭示生命的奥秘， 人们研究了不同类型的小分子 用． 为了进一步探索和认识 DNA 的性质、 化合物与 DNA 之间的相互作用． 通常小分子与 DNA 作用有三种结合方式： 嵌插作用、 沟结合和静电作用． 现 有许多技术和方法来研究小分子化合物与 DNA 的相互作用， 例如紫外光谱、 荧光光谱、 凝胶电泳和粘度测量 等多种研究手段． 关键词： DNA； 小分子化合物； 相互作用； 进展； 展望 中图分类号： O657. 1 文献标志码： A 5846 （ 2013 ） 04028912 文章编号： 1000-
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小分子化合物与 DNA 相互作用的类型
DNA 分子可与许多外源性小分子、 离子结合形成较复杂的复合物， 通过各种模式的作用机理影
二组分凝胶的研究进展及功能
二组分凝胶的研究进展及功能李晶;靳清贤;张莉;刘鸣华【摘要】超分子凝胶由小分子量胶凝剂在溶剂介质中通过多种非共价键的作用力自组装形成纳米纤维的交缠三维网络结构,从而将大量的溶剂分子束缚在其网络空间中,形成宏观可视的半固态软物质材料。
其中二组分凝胶因其多功能化,具有更多的调控位点等成为了超分子凝胶领域的研究热点之一,本文主要介绍了功能分子掺杂的二组分凝胶,及其在分子识别、光电性能及手性传递方面的应用。
【期刊名称】《齐鲁工业大学学报：自然科学版》【年(卷),期】2015(029)003【总页数】6页(P14-19)【关键词】超分子;二组分凝胶;光电功能【作者】李晶;靳清贤;张莉;刘鸣华【作者单位】[1]郑州轻工业学院河南省表界面重点实验室,河南郑州450001;[2]中国科学院化学研究所胶体界面与化学热力学重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】O64超分子凝胶作为一种新型的智能可控软材料已经成为材料和化学研究的前沿和热点,超分子凝胶由小分子量的胶凝剂在溶剂介质(有机溶剂、水、离子液等)中通过多种非共价键的作用力,如氢键、疏水作用、范德华力、库仑力、π-π堆积、金属配位和主客体作用等,自组装形成纳米纤维,再通过纤维间的缠绕形成具有空间分布的三维网络结构,从而将大量的溶剂分子束缚在其网络空间中,形成宏观可视的凝胶[1-3]。
超分子凝胶作为一种软物质材料具备了很多特性和功能,特别是对外部环境(热、光、电、磁、离子、pH等)变化具有响应性[4-6],可开发为智能响应软物质材料,将在传感器、光开关[7]、超分子催化[8-9]、生物材料[10]、药物控释[11-12]等领域中得到极大的拓展和应用。
超分子凝胶从成分来说,可以分为单组分凝胶和多组分凝胶,其中多组分凝胶又以二组分凝胶最为普遍。
1993年,HANABUSA等人[13]通过嘧啶和巴比妥酸二组分之间的氢键识别,制备了第一个二组分凝胶,HIRST等人[14]在二组分凝胶方面做了大量的研究工作,并对二组分凝胶进行了定义。
生物化学(第三版)课后习题详细解答
生物化学（第三版）课后习题详细解答第三章氨基酸提要α-氨基酸是蛋白质的构件分子，当用酸、碱或蛋白酶水解蛋白质时可获得它们。
蛋白质中的氨基酸都是L型的。
但碱水解得到的氨基酸是D型和L型的消旋混合物。
参与蛋白质组成的基本氨基酸只有20种。
此外还有若干种氨基酸在某些蛋白质中存在，但它们都是在蛋白质生物合成后由相应是基本氨基酸（残基）经化学修饰而成。
除参与蛋白质组成的氨基酸外，还有很多种其他氨基酸存在与各种组织和细胞中，有的是β-、γ-或δ-氨基酸，有些是D型氨基酸。
氨基酸是两性电解质。
当pH接近1时，氨基酸的可解离基团全部质子化，当pH在13左右时，则全部去质子化。
在这中间的某一pH（因不同氨基酸而异），氨基酸以等电的兼性离子（H3N+CHRCOO-）状态存在。
某一氨基酸处于净电荷为零的兼性离子状态时的介质pH称为该氨基酸的等电点，用pI表示。
所有的α-氨基酸都能与茚三酮发生颜色反应。
α-NH2与2,4-二硝基氟苯（DNFB）作用产生相应的DNP-氨基酸（Sanger反应）；α-NH2与苯乙硫氰酸酯（PITC）作用形成相应氨基酸的苯胺基硫甲酰衍生物（Edman反应）。
胱氨酸中的二硫键可用氧化剂（如过甲酸）或还原剂（如巯基乙醇）断裂。
半胱氨酸的SH基在空气中氧化则成二硫键。
这几个反应在氨基酸荷蛋白质化学中占有重要地位。
除甘氨酸外α-氨基酸的α-碳是一个手性碳原子，因此α-氨基酸具有光学活性。
比旋是α-氨基酸的物理常数之一，它是鉴别各种氨基酸的一种根据。
参与蛋白质组成的氨基酸中色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸在紫外区有光吸收，这是紫外吸收法定量蛋白质的依据。
核磁共振（NMR）波谱技术在氨基酸和蛋白质的化学表征方面起重要作用。
氨基酸分析分离方法主要是基于氨基酸的酸碱性质和极性大小。
常用方法有离子交换柱层析、高效液相层析（HPLC）等。
习题1.写出下列氨基酸的单字母和三字母的缩写符号：精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰氨、谷氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和酪氨酸。
【国家自然科学基金】_圆二色谱(cd)_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
科研热词 圆二色谱 荧光光谱 脉冲电场 脂肪氧化酶 复合体 二级结构 非对映异构体 青蛇果 蛋白质 荧光猝灭 苦瓜籽 胶束化 肌血球素 聚环氧丙烷 聚l-谷氨酸 绵羊重组朊蛋白 碱性溶液 相互作用 电喷雾质谱 牛血清白蛋白 熟力学因素 核酸 核糖体失活蛋白 构象转化 构象 无规线团 多酚氧化酶 圆二色谱:sla-i 圆二色光谱 吡蚜酮 原花青素 原核表达 分子构象 偏端霉素衍生物 低聚体 五味子丙素 β _2微球蛋白 α -螺旋 sla-i lc-esi-ms cotton效应
科研热词 推荐指数 圆二色谱 5 荧光猝灭 3 牛血清白蛋白 3 手性 3 镜面对称性破缺 2 螯环构象异构 2 荧光光谱 2 相互作用 2 固体cd光谱 2 黄河三角洲 1 防风多糖 1 金属离子 1 金丝桃苷 1 酰胺i带 1 蛇床子素 1 色氨酸 1 自组装 1 脲 1 肌红蛋白 1 肉苁蓉苷f 1 聚集 1 耐盐真菌 1 结构 1 结合位点 1 纳米带 1 红外光谱 1 紫外光谱 1 紫外-可见光谱 1 粘度 1 碳-碳水解酶 1 环境影响 1 牛血清蛋白 1 灵菌红素 1 水凝胶 1 氰戊菊酯 1 次生代谢 1 桥联聚倍半硅氧烷 1 核黄素 1 核磁共振 1 构象 1 晚期胚胎发生富集(lea1)蛋白 1 抗菌活性 1 嵌插作用 1 小牛胸腺dna 1 定点突变 1 头孢匹胺钠 1 多肽自组装 1 圆二色谱(cd谱) 1 原子力显微镜 1 化学修饰 1 分子对接 1 光谱法 1
推荐指数 6 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
卟啉配位键
卟啉配位键摘要：1.卟啉的基本概念与结构2.卟啉配位键的性质与特点3.卟啉配位键在化学与生物领域的应用4.卟啉配位键的研究与发展前景正文：卟啉（Porphyrin）是一种具有特殊环状结构的有机化合物，其特征是在环上含有四个吡啶环和一个亚甲基桥。
卟啉及其衍生物在自然界、生物体及化学领域具有广泛的应用，这归功于其独特的结构和性质。
本文将探讨卟啉配位键的性质、应用以及研究与发展前景。
卟啉的基本概念与结构卟啉是一种具有四个吡啶环和一个亚甲基桥的环状化合物。
它的结构类似于叶绿素，因此具有一定的生物活性。
卟啉在自然界中以多种形式存在，如细菌、植物和动物体内。
它在生物体中扮演着重要的角色，如光合作用、生物氧化和能量传递等过程。
卟啉配位键的性质与特点卟啉配位键是指卟啉环上的氮原子与金属离子之间的键。
这些键具有以下特点：1.配位键的强度：卟啉配位键的强度较高，因为氮原子具有孤对电子，可以与金属离子形成稳定的配位键。
2.结构多样性：卟啉配位键可以根据金属离子的种类和位置呈现出不同的结构。
3.催化活性：卟啉配位键具有催化活性，可促进化学反应的进行。
4.光学活性：卟啉配位键具有光学活性，可表现出手性特性。
卟啉配位键在化学与生物领域的应用卟啉配位键在化学和生物领域具有广泛的应用，如下所述：1.催化剂：卟啉配位键可作为催化剂，促进化学反应的进行。
例如，在卟啉金属配合物中，金属离子与卟啉配体形成稳定的配位键，从而提高催化剂的活性和选择性。
2.光电器件：卟啉配位键可用于制备光电器件，如光电传感器、太阳能电池等。
这是因为卟啉具有吸收光能的特性，可将光能转化为电能。
3.生物医学：卟啉配位键可用于制备药物、诊断试剂和光疗设备。
例如，光敏剂卟啉金属配合物可用于光动力疗法，治疗癌症等疾病。
4.环境保护：卟啉配位键可用于环境保护领域，如水处理、废气净化等。
卟啉金属配合物作为催化剂，可促进有毒有害物质的降解。
卟啉配位键的研究与发展前景随着科学技术的不断发展，卟啉配位键的研究领域不断拓宽，未来有望在以下方面取得突破：1.新型催化剂：研究者将继续寻找具有更高活性和选择性的卟啉金属配合物催化剂。
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
【国家自然科学基金】_共振荧光光谱_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
荧光能量共振转移 荧光猝灭法 荧光特性 荧光性质 荧光寿命成像 荧光增强效应 苯乙烯-马来酸酐共聚物 芘 色氨酸 自组装 脱氧核糖核酸 能量传递 胺解 羟基喹啉 细胞凋亡 纳米银 纳米复合材料 紫杉醇(taxol) 紫外可见吸收 紫外光谱 粒径 稀土配合物 稀土发光材料 碲化镉纳米晶 硫酸阿米卡星 硫酸小诺霉素 硫杂卟啉 生物光子学 特异性标记 激光光谱 溴化乙锭 消癌平 水溶性 梳状聚合物 桥联二乙酰丙酮 核磁共振波谱 柠檬酸三钠 染料木素 时间分辨荧光免疫法 方酸 插入 掺杂 折叠与去折叠 扫描电镜 手性配合物 平衡透析 局部表面等离子体共振 小分子荧光探针 奈替米星 头孢曲松钠 多分枝分子 咔唑衍生物 咔唑 含氟化合物
后续效应 1 发光 1 双苯甲亚胺 1 双氢青蒿素 1 双核钯配合物 1 双光子诱导荧光 1 双光子吸收 1 卟啉化合物 1 卟啉-脂质体衍生物 1 单分子探测 1 半导体量子点 1 功能材料 1 分子开关 1 分光光度法 1 内分泌干扰物 1 共振瑞利散射法 1 共振瑞利散射 1 共振增强 1 光谱表征 1 光谱特性 1 光谱性质 1 光谱 1 光稳定性 1 光漂白 1 光学材料 1 光学成像和分析 1 催化 1 二芳基冠醚 1 丽春红g 1 丝素 1 三阶非线性极化率 1 三聚氯氰 1 三维光谱 1 三氟化硼乙醚 1 三氟乙酸 1 β -萘基甲酰三氟丙酮 1 β -分泌酶 1 z-扫描Байду номын сангаас1 ph 1 paraptosis 1 fret效率 1 dna键合 1 dna 1 d(+)-氨基葡萄糖 1 cu(ⅱ) 1 cs-ar混合蒸气 1 cdte量子点 1 cdse/cds 1 cdse 1 cbc:ce/tb 1 c60 1 5′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉 1 4,4'-二溴-6,6-二氨甲基-二乙羰基-2,2'-联吡啶 1 4,4'-二溴-6,6'-二溴甲基-2,2'-联吡啶 1
【国家自然科学基金】_双核配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140729
科研热词 晶体结构 钌(ⅱ)多吡啶配合物 热稳定性 发光性质 双核 ln(ⅲ)配合物 镨(ⅲ)配位聚合物 铜(ⅰ) 铕配合物 钴(ⅱ)配合物 金属模板法 配位聚合物 邻菲咯啉 过渡金属离子 轴向配位热力学 超分子结构 荧光粉 荧光性能 荧光 脱氧核糖核酸(dna) 结晶动力学 水热合成 核酸分子识别 新型salen型配合物 拓扑构象 微结构 密度泛函理论 圆二色光谱 四氮杂十四环 吡啶胺 合成表征 合成 叠氮桥联 发光二极管 发光 双核铜配合物 双核金属配合物 双核配合物 化学合成 分子光开关 光谱 光切割 催化活性 催化剂 二茂铁苯甲酸 二苯甲酮 三维结构 sba-15分子筛 n-苯基邻氨基苯甲酸 dna 2,5-吡啶二羧酸
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63
2011年 科研热词 晶体结构 合成 荧光性质 银-银作用 钛 磁性 电喷雾串联质谱 氧载体 氧合反应 氧化还原性质 双核铜配合物 二硫烯配合物 π -π 作用 间苯二甲酸 镍双核配合物 锰、铁、钴咔咯配合物 锌(ⅱ)配合物 银(ⅰ)配合物 银(i)配合物 铕(ⅲ)配合物 钴 金(ⅰ)配合物 金(i)配合物 量子化学研究 配合物 邻苯二甲酸单甲酯 近红外发光 超氧化物歧化酶 超分子 草酸根桥联 聚乳酸 组氨酸 磷酸二酯 磁构关联 电子结构 电化学性质 混合桥联 水热合成 态密度 强反铁磁交换作用 开环聚合 应用 希夫碱 大环草酰胺配合物 大环多胺 固相反应 四羧酸桥联双核铜 吡啶-2-甲醛肟 吡啶-2-甲酸 双核镉配合物 双核f-f配合物 光致发光 推荐指数 12 4 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
中级无极化学习题
基础化学无机部分1章习题1.举例说明什么是拉平效应？为什么水不能区分H2SO4, HNO3, HClO4的酸性强弱，也不能区分O2-, NH2-, Ph3C-的碱性强弱？2.BrF3自电离产物是什么？用VSEPR写出BrF3和自电离产物的几何构型。
3.对非水液氨、醋酸和硫酸，写出：4.它们各自的自电离方程。
5.把CH3COOH分别置于上述三种溶剂中，各发生什么变化？写出反应方程式。
6.把b的三种溶液和纯溶剂相比，原溶剂的酸碱性各有何变化？溶质在各溶剂中是酸还是碱？7.为什么在强酸性溶剂中制备阳离子物种如I2+和Se82+，而在强碱性溶剂中制备阴离子物种如S42-, Pb94-?8.亚磷酸H3PO3的结构式可表示为P(OH)3和HPO(OH)2两种异构体，实验测得亚磷酸的pKa值为1.8，判断亚磷酸的结构应该是什么？次磷酸的pKa为2.00，写出其正确的结构式。
9.把NR3, S2-, NF3, O2-, NH3, OH-, NCl3, N3-按照碱性大小排序，并解释。
10.BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
2章习题11.2价Ni配合物[Ni(PPh3)2Cl2]为顺磁性，Pt的类似配合物[Pt (PPh3)2Cl2]为反磁性，写出每种化学式的所有异构体。
12.讨论下两组异构体的偶极矩偶极矩情况：(a) 顺式和反式的MA2B4，(b)经式和面式的MA3B3。
13.绘出[Co(en)2Cl2]+、[Co(en)2NH3Cl]2+和[Co(en)(NH3)2Cl2]+的所有几何和光学异构体。
14.[Co(en)3 ]3+、[Ru(bpy)3]2+和[PtCl(dien)]+ (dien二乙三胺)中，哪些是手性化合物？15.Mo(CN)84-水溶液作13C的NMR表征，只得到一个峰，由此你得到什么结构信息？16.绘出五氨络钴（III）－μ－硫氰根－五氰络钴（III）的结构。
氧合型肌红蛋白氧化反应及机理精品资料
关键词：
氧合肌红蛋白；紫外光；游离氨基酸；光照氧化；光谱法
1引言
生物进程中，血红素蛋白具有输氧、储氧或电子传递等重要的功能1,2，其结构及配金属配位结构，可吸收特定波长的光，改变血红素电子激发态，并进一步影响蛋白功能，目前光照射血红素类蛋白的研究也逐渐受到关注7－12。Mb在肌肉组织中扮演着重要的生理角色，如细胞内氧气的供应，促进O2从细胞外围到线粒体末端的运输等13,14。Mb轴向配体的光解离反应动力学同样引起了相当多的关注，Nollmann和Etchegoin15及Etchegoin等16曾分别用共振拉曼光谱和表面增强拉曼谱对光诱导的血红蛋白的去氧进行了研究，Franzen等17曾报道Mb激发态弛豫过程涉及两个中间体MbI*和MbII*，MbI*是MLCT血红素的激发态，MbII*是LMCT血红素的激发态。荧光技术研究了光诱导肌红蛋白去氧的过程，结果表明光照量增强时，去氧量增大，光照时温度越高，去氧速率越快18，整个光解过程受到温度、溶剂粘性、激发光强度和激发波长的影响19；利用紫外-可见光可以诱导高铁肌红蛋白、细胞色素C的还原反应20－22，反应会受试剂、pH值、温度、时间、气体、氨基酸等因素的影响23。但根据我们目前所查阅的文献情况，肌红蛋白紫外-可见光照射下可引发的氧化反应尚缺乏实验报道和机理阐释，体液中的游离氨基酸是否影响光照肌红蛋白氧化还原反应？因此本实验利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱(CD)方法研究了溶液中不同紫外定波长、pH值、氨基酸以及不同气体等对光诱导氧化的影响，通过检测血红素中心铁原子价态、蛋白构象的变化，来阐明MbO2光照氧化的潜在机制。
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第20卷,第4期 光谱学与光谱分析Vol120,No14,pp4952497
2000年8月 SpectroscopyandSpectralAnalysisAugust,2000
苯丙氨酸桥联金属双卟啉的诱导圆二色光谱研究3
刘海洋 应 晓+ 胡希明33 刘 义 黄 剑华南理工大学应用化学系,物理系+,510640 广州
黄锦汪 计亮年
中山大学化学系,510275 广州姚钟平 张建春
香港科技大学化学系,香港 广东番禺市公安局,511400 番禺摘 要 本文报道了邻位和对位桥联苯丙氨酸锌双卟啉的合成,考查了双卟啉的分子结构对诱导圆二色性的影响。结果表明,两个卟啉环之间的π2π堆积和手性激子偶合作用是影响此类双卟啉圆二色光谱的主要因素。
主题词 苯丙氨酸, 金属双卟啉, 诱导圆二色光谱
1999205211收,1999211229接受;3国家自然科学基金(29771034)、广东省自然科学基金(960291、984041)资助课题
刘海洋,1966年生,华南理工大学应用化学系博士 33通讯联系人
圆二色(CD)光谱是研究化合物三维空间结构的有力手段,许多有机分子的绝对构型都可以利用它得到确定。一般自由卟啉和金属卟啉配合物由于其对称性通常不表现光学活性,然而生命系统中的卟啉生物大分子在卟啉发色团的吸收区却表现出丰富的诱导圆二色(ICD)光谱[1～3]。卟啉发色团的ICD2在一定程度上反应了卟啉生物大分子的空间立体结构,但由于卟啉生物大分子的ICD谱很复杂,至今尚未有系统的卟啉ICD分子三维空间结构的关联理论。卟啉ICD的机理仍然是一个有待进一步研究的课题[4,5]。手性金属双卟啉[6]是研究卟啉ICD很好的模型化合物。我们曾报道苯丙氨酸桥联锌双卟啉的合成与圆二色光谱[7～9],本文探讨此类
双卟啉的分子结构对其诱导圆二色性的影响。
1 实验部分111 配合物的合成苯丙氨酸桥联双卟啉及其锌配合物按参考文献[8,9]合成。112 实验仪器Perkin2Elmer240型元素分析仪,Varian公司UNITYINOVA500NB核磁共振仪,MPS22000紫外2可见光谱仪,NicoletFT2460型红外光谱仪,FinniganTSQ7000质谱仪,
JASCO220C圆二色光谱仪。2 结果与讨论211 苯丙氨酸桥联锌双卟啉的表征苯丙氨酸桥联锌双卟啉的结构见图1。o,o2C
22Phe2C2
2
(TPP)2Zn2的表征数据见文献[8]。p,p2C22Phe2C2
2
(TPP)2Zn2的表征数据如下:元素分析(C101H71N9O4Zn2):实
测值(理论值),C76101%(75161%),H4139%(4143%),N
7192%(7186%);FAB2MS:1606(M+3)+;UV2Vis(见表1);IRνmax(KBr压片):173716(CO),1242(芳基CO);1H2NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ:-0101～3138(12H,
BridgingChain),6133(2H,Ph2H,Phe),6167(2H,Ph2H,Phe),6182(1H,Ph2H,Phe),7100～8121(38H,Ph2H,TPP),8189～8195(16H,Pyrrole2H,TPP)。表征数据说明配合物是目标产
物。212 苯丙氨酸桥联锌双卟啉的诱导圆二色光谱及其构象分析图2是o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2在室温下氯仿溶液中的圆二色光谱[8]。结果表明,o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2在Soret带表现出很强的诱导圆二色性,在Q带的圆二色性则较弱,而且L2和D2型苯丙氨酸桥联锌双卟啉正好构成一对对映体。Soret区的ICD符号取决于氨基酸的构型,当氨基酸为L2型时,第一科顿效应是正的,第二科顿效应是负的,当氨基酸为D2型时,第一科顿效应是负的,第二科顿效应是正的。由于连接两个卟啉环的碳链是柔性的,按理说双卟啉在溶液中的构象是不固定的,而圆二色光谱显示o,o2C
22Phe2C2
2
(TPP)2Zn2具有稳定的构象。这是由于o,o2C22Phe2C2
2
(TPP)2Zn2中两个锌卟啉环之间的π2π堆积作用[10]使得双
卟啉的构象得到固定。目前有关卟啉ICD机制主要有以下几种:卟啉2芳环振动子偶合机制[11];卟啉2羰基偶合机制[4];
卟啉2卟啉手性激子偶合机制[12];卟啉羟基偶合机制[13]。我们认为手性氨基酸桥联锌双卟啉二聚体o,o2C
22AA2C2
2
(TPP)2Zn2的诱导圆二色性是由于其两个锌卟啉环的手性激
子偶合作用而引起的[9]。卟啉生色团Soret带跃迁矩矢量的方向在卟啉环平面上[14],根据激子偶合圆二色光谱理论[15],
L2型氨基酸桥联锌双卟啉二聚体o,o2C22L2phe2C22(TPP)2Zn2
表现出正手性,因此其中两个锌卟啉环的有效偶合跃迁矩的
方向构成右手螺旋;而D2型氨基酸桥联锌双卟啉二聚体o,o2C22D2phe2C22(TPP)2Zn2表现出负的手性,其两个锌卟啉环的
有效偶合跃迁矩的方向构成左手螺旋(图3)。Tab11 UV2Visspectraofphenylalaninebridgedzincbis2porphyrin
Complexλmax/nm
SoretQZnTPP34181354711 58319
o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn24201155513 59513
p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn24191554714 58413
3Reference[8]
Fig11 Thestructureofphenylalaninebridgedzincbis2porphyrinFig12 CDspectraofphenylalaninebridgedchiralzincbis2porphyrino,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2
———o,o2C
22(L2Phe)2C22(TPP)2Zn2
o,o2C22(D2Phe)2C22(TPP)2Zn2
Fig13 DirectionsofeffectiveexcitoncouplingbetweenSoretbandtransitionmonentintheo,o2C2
2Phe2
C22(TPP)2Zn2enantiomers p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2的圆二色光谱测定结果显示,
694 光谱学与光谱分析 第20卷它并不表现出明显的诱导圆二色性。这说明此类双卟啉的分子结构对其ICD有很大影响。表1列出了o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2和p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2的紫外2可见光谱数据。与锌四苯基卟啉(ZnTPP)相比,o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2的Q带显著红移,这说明分子内两个卟啉环之间存在激子偶合作用[16];而p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2的紫外2可见光谱最大吸收峰位置则与锌四苯基卟啉几乎相同,说明其分子内两个卟啉环之间的激子偶合作用几乎消失,这同时也说明p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2的构象是线性开放式的(图1)。因此
,p,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn
2不表现出明显的诱
导圆二色性。以上结果说明:手性氨基酸桥联金属双卟啉中,氨基酸桥联的位置对其诱导圆二色性有很大影响,两个卟啉环之间的π2π堆积和手性激子偶合作用是决定此类双卟啉圆二色光谱
的主要因素,而卟啉分子中非对称中心的存在并非是卟啉诱导圆二色性产生的充分必要条件。
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1983 16 CAHunteretal.Chem.Phys.,1989,133:395
TheStudyofInducedCircularDichroismofPhenylalanineBridgedMetalBis2porphyrin
HaiyangLIU,XiaoYING+,XimingHU,YiLIUandJianHUANGDepartmentofAppliedChemistry,DepartmemtofPhysics+,SouthChinaUniversityofTechnology,510640 GuangzhouJinwangHUANG,LiangnianJIDepartmentofChemistry,ZhongshanUniversity,510275 GuangzhouZhongpingYAODepartmentofChemistry,HongKongUniversityofScienceandTechnology,HongKongJianchunZHANGPanyuPublicSecurityBureau,511400 Panyu
Abstract L2andD2phenylalaninebridgedzincbis2porphyrinwiththeconnectingchainatorthoandparapositionoftwophenylrings[o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2andp,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2]havebeensynthesizedandcharacterized.o,o2C22Phe2C22(TPP)2Zn2ex2hibitedstronginducedcirculardichroism(ICD).Whilep,p2C22Phe2C22(TPP)2Zn2exhibitednosignificantICD.TheICDofpresentcomplexesweremainlydeterminedbytheπ2πinteractionandchiralexcitoncouplingbetweentwoporphyrinmoietiesofthemolecules.OurresultsalsoindicatedthattheexistenceofchiralcenterinaporphyrinmoleculedoesnotmeanitwouldsurelyexhibitICD.