8.化学动力学基础

t
1 浓度 n 1 时间
8.1.5速率方程的确定
速率方程一般可归纳为下列幂乘积的形式：
－dcA dt k Ac c A B
动力学方程的确定，就是确定、及k等参数， 反应级数的确定是关键。 方法： 根据一定温度下反应组分的浓度随时间变化 的c t数据，来求算反应级数。
1.微分法
0
(3) I I M 0 I 2 g M 0
反应机理（或反应历程）： 指该反应是由哪些基元反应组成。
8.1.2化学反应速率方程的微分式
一、基元反应的速率方程－－质量作用定律 1.单分子反应 经过碰撞而活化的单个分子所进行的热 分解反应或异构化反应。
A D 反应速率与反应物的浓度成c A正比 dcA dt k cA
dc A dt k c 上式积分可得： k A dt
0 t cA cA,0
2 A
1 c dc
2 A
A
k A t 1 c A 1 c A, 0
(2)有两种反应物
aA bB D dc A dt kc A c B 若反应物的起始浓度配料比等于 反应的计量比， c A c B 一定。 c A c B c A, 0 c B , 0 a b
d dnB
B
d
dt
dnB
dt
B
说明： 转化速率的大小与表示速率的物质B的 选择无关，但与化学计量式的写法有关。 恒容反应反应速率： 参加反应各物质的浓度随时间的变化 率。指定反应计量式其反应速率与物质选 择无关。
d Vdt dnB BVdt 1 B dCB dt
正数、负数 整数、分数或零 适用范围 速率方程满足 “幂方程” 与计量系 数的关系 无 关
8.1.3化学反应速率方程的积分式 半衰期 某反应物浓度消耗掉一半所需的时间。 1.零级反应
反应速率与反应物浓度的零次方成正比。
dcA dt k c k
0 A
c cA k t
0 A
特征： (1)反应物的浓度与反应时间成直线关 系，直线的斜率＝－k/[k]。 (2)速率系数与反应速率具有相同单位。 [k]＝[v]＝[c][t]-1 (3)半率期与反应物的起始浓度成正比。
n 1
n 1
符合通式 速率方程
dc A n k cA 的各级反应及其特征 dt
特征
级 数
微分式
积分式
t1 2
直线关系
[k]
0

dcA k dt
kt c A c A , 0
c A, 0 2k
cA t ln c A c t
浓度 时间 1 时间
1
dc A k cA dt
§8.2温度对反应速率的影响 8.2.1经验式 1.范特霍夫规则 反应温度每升高10K，k增加2-4倍，可 表示为：
kt 10 kt 2 ~ 4 称为反应速率的温度系数，式中 kt 及k10t 分别为反应在温度t和
t 10 K 时的速率系数。
2.阿伦尼乌斯方程式
k Ae Ea
3.半衰期法
对于在一定温度下的指定反应，反应物A 的半衰期与其初始浓度的n 1次方成正比， 可表示为： t1 2
n 1
1 n 1 k

方法一：求解析方程法 若已知两个不同初始浓度c A, 0 及c A, 0 对应的 2，有： 半衰期t1 2 和t1 2 ＝c t1 2 t1 A, 0 c A, 0
xA 1 1 1 t k c A,0 1 x A c A,0 k A c A, 0 1 x A t1 2 A 1 k A c A,0
4.n级反应
反应速率方程可表示为： －dcA dt k c
n A
1 1 1 n 1 n 1 kt n 1 c c A, 0 A 2 1 t1 2 A n 1 n 1k cA,0
二、速率方程的一般形式
A A B B L L M M 0
A dcA dt k Ac c A B
和分别称为反应组分A和B的分级数。
反应总级数n为各反应组分分级数的代数和。 其大小表示浓度对反应速率的影响程度， 级数愈大，浓度对反应速率的影响愈大。 n
说明：
(1) 阿伦尼乌斯方程适用于反应速率 可表示为：
8.化学动力学基础
引言 化学动力学： 研究化学反应速率和反应机理的学科。 即研究浓度、压力、温度、催化剂等各种 因素对反应速率的影响以及反应的进行要 经过哪些具体步骤（即反应机理或反应历 程）；
化学动力学目的： 控制反应条件、提高主反应的速率、抑 制或减慢副反应的速率； 实现减少原料的消耗、减轻分离操作的 负担、提高产品的产量和质量、提供避免 爆炸、材料腐蚀、产品老化和变质等方面 的知识。
步骤：
（ 1 ）先画出c - t曲线； dc A dt （3）以 lg c t 对 lg c A c 作图，得一直线； （4）由直线的斜率求出反应级数。
（2）求出c - t曲线上各c A 处一系列切线的斜率dc A dt ；
2.尝试法 利用速率方程的积分式来确定级数的方 法。 （1）代入公式法： 将一定温度下由实验测得的某反应的c-t 数据分别代入各种不同级数的积分公式中 求算速率系数k，看用哪一个级数的公式算 得的k为常数，则该积分公式的级数即为所 求反应的级数。
转化率x A定义为：x A c A,0 c A c A,0 有：
特征： (1)ln(cA/[c])与t/[t]成直线关系， k=-m[k]； (2)[k]=[时间]-1； (3)t1/2=ln2/k； (4)达到一定转化率xA所需时间与cA,0的 大小无关。
3.二级反应 反应速率与反应物浓度的平方（或两种 反应物浓度的乘积）成正比。 (1)只有一种反应物 aA D C
k t ln c A, 0 c ln c A c
ln 2 k
2
dc 2 A k cA dt
dc A k c3 A dt
kt
1 1 c A c A, 0

1 k cA, 0 3 2 2k cA ,0
2 n 1 1 n 1 n 1kc A ,0
2 2 dc A dt k A b a c A k c A A
上式积分可得： k A t 1 c A 1 c A ,0 其中：k A k Aa b
特征： (1)[c]/c对t/[t]作图为一直线； (2)[k]=[浓度×时间]-1； (3)如果反应为二级全反应，反应物A达 到任一转化率xA所需的时间为：
三、反应速率系数 又称为反应的比速率，表示参加反应的 各有关组分的浓度皆为单位浓度时的反应 速率，是反应本身的基本属性。
k A A k B B k L L kM M
四、反应级数与反应分子数 反应级数
范 取 畴 值 宏 观
反应分子数
微 观 1、2、3 基元反应 有 关
（2）作图法
主要根据反应物浓度与时间关系图形的 特征来确定反应级数。 具体方法是： ln c A c t图、二级反应的c c A t图、 n级反应的1 c A c
n 1
已知零级反应的c A t图、一级反应的 t图等均呈直线关系。
将一套c t数据分别按上述方法作图，看哪一 图形呈直线关系，则该图所代表的级数 即为所求级数。
速率方程通式为：
n －dcA dt dcA
将上式中各项除以各自的单位化为纯数后， 在对两边取对数，得 dcA dt lg c t lg k k n lg c A c 对于一定温度下的指定反应，n及k皆为常数， 若知道两个不同浓度下的反应速率，即可由 上式求出n及k。
aA bB lL mM
化学反应的速率方程： 表示反应速率和浓度等参数之间的关 系，或表示浓度等参数和时间之间关系的 方程式，又称为动力学方程。 基元反应： 组成一切化学反应的基本单元。
例如： H 2 g I 2 g 2 HI g
由以下几个简单步骤组成： (2) H 2 g I I HI HI (1) I 2 g M I I M 0
1 t cA
1 浓度 时间
1 浓度 2 时间
3
1 1 1 kt 2 2 2 c A c A, 0
1 t 2 cA 1
n 1 cA
n
dc n A k cA dt
1 1 1 kt n 1 n 1 n 1 cA ,0 cA
A A A D A B C D dcA dt kc
3 A
反应速率与反应物浓度的乘积成正比，即： dcA dt kcAcB cC
质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘 积成正比，其中各浓度的方次为反应方程 中相应组分的化学计量数（取正值）。
k t1 2 c A, 0 c A, 0 2 c A, 0 2 t1 2 c A, 0 2k
2.一级反应 反应速率与反应物浓度一次方成正比。
dcA dt k cA 上式积分可得： k t ln c A,0 c A c A c A,0 e
def kt
ln c A c k t ln c A, 0 c t 1 k ln 1 x A
§8.1化学反应的速率方程
8.1.1基本概念
0 B B
B
依时计量学反应 反应不符合总的计量式，反应步骤中有 中间产物，而且随反应的进行中间产物的 浓度逐渐变大。
非依时计量学反应 反应在整个过程中均符合反应总的计量 式，反应不存在中间产物，或虽有中间产 物，但其浓度甚小，可忽略不计。 转化速率 单位时间内发生的反应进度，单 位:mol.s-1。