特征质子的化学位移.docx

特征质子的化学位移 由于不同类型的质子化学位移不同， 因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的， 子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。 下表列出了一些特征质子的化学位移， 字的 H 是要研究的质子。 特征质子的化学位移 质子的类型 化学位移 质子的类型 化学位移 RCH3 0.9 ArOH 4.5-4.7 （分子内缔合 10.5〜16） R2CH2 1.3 R3CH 1.5 R2C=CR—OH 15〜19（分子内缔合）

0.22 RCH2OH 3.4〜4 R2C=CH2 4.5〜5.9 ROCH3 3.5〜4 R2C=CRH 5.3 RCHO 9〜 10 R2C=CR—CH3 1.7 RCOCR2—H 2〜2.7 RC≡ CH 7〜3.5 HCR2COOH 2〜2.6 ArCR2—H 2.2〜3 R2CHCOOR 2〜22 RCH2F

4 〜 4.5 RCOOCH3 3.7〜4

而确定质 表中黑体 RCH2Cl 3 〜 4 RC≡ CCOCH3 2〜3 RCH2Br 3.5〜4

RNH2或 R2NH 0.5 〜 5（峰不尖锐，常呈馒头形） RCH2I 3.2~4 ROH 0.5〜5.5（温度、溶剂 、浓度改变时影响很大） RCoNRH或 ArCoNRH

5 〜 9.4 [1] 烷烃 甲烷氢的化学位移值为 0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场 δ≈9 处出现，二级质子移 向低场在 δ≈1.33 处出现，三级质子移向更低场在 δ≈1.5 处出现。例如： 烷烃 CH4 CH3—CH3 CH3—CH2—CH3 （CH3）3CH δ 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 0.86 1.50 甲基峰一般具有比较明显的特征， 亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征， 而且常呈很复杂的 峰形， 不易辨认。当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变 化，但其δ值极少超出0.7〜4-5这一范围。 环己烷的各向异性屏蔽效应 [1] 环烷烃能以不同构象形式存在， 未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时， 由于碳碳单键的 各向异性屏蔽作用，不同氢的 δ 值略有差异。例如，在环己烷的椅型构象中，由于 C-I 上的 平伏键氢处于 C2)— C⑶键及C⑸一C6)键的去屏蔽区，而 C-I上的直立键氢不处在去屏蔽 区，(图环己烷的各向异性屏蔽效应)。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高 0.2〜0.5。 在低温(-100 C)构象固定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键 氢，一个代表平伏键氢。但在常温下，由于构象的迅速转换(图环己烷构象的转换) ，一般 只看到一个吸收峰(见右图) 。 环己烷构象的转换 [1] 其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的 δ值为0.22 ,环丁烷的δ值为 1.96，别的环烷烃的 δ 值在 1.5 左右。取代环烷烃中，环上不同的氢有不同的化学位移，它 们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。 [1] C6D1伯在不同温度下的 伯-NMR谱[1] 烯烃 烯氢是与双键碳相连的氢， 由于碳碳双键的各向异性效应， 烯氢与简单烷烃的氢相比 δ值均 向低场移动 3〜 4 乙烯氢的化学位移约为 5.25，不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在 4.5〜6.5 范围内变化，与芳基共轭时 δ 值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位 移也有影响。例如：

化合物 CH4 CH3—CH=CH2 CH3—CH3 CH3—CH2—CH=CH2 (CH3)2CH2 (CH3)2CH—CH=CH2 δ 0.23 1.71 0.86 0.86 1.00 2.00 1.33 1.73

从上面的数据可以看出， 同碳上有乙烯基的氢 δ 值约在 1.59〜2.14之间， 变化较大， 邻碳上 有乙烯基的氢， δ 值变化较小。 [1] 炔烃 炔基氢是与三键碳相连的氢， 由于炔键的屏蔽作用，炔氢的化学位移移向高场， 一般δ =1.7〜 3-5 处有一吸收峰。例如， HC≡ CH(1.80), RC≡ CH(1.73 〜1.88) , ArC≡ CH(2.71 〜3-37),— CH=CH-C≡ CH(2.60〜3.10), — C≡C— C≡CH(1.75〜2.42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87)。HC≡C —若连在一个没有氢的原子上， 则炔氢显示一个尖锐的单峰。 炔基对甲基、 亚甲基的化学位 移有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其 δ 值约为 1.8〜2.8。 [1] 芳烃 由于受π电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上氢的 δ =7.27。萘上的质 子受两个芳环的影响 δ值更大，α质子的δ为7.81 , β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的 在δ值在6.3〜8.5范围内，杂环芳香质子的 δ值在6.0〜9.0范围内。[1] 卤代烃 由于卤素电负性较强， 因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低， 质子的化学位移 向低场方向移动，影响按 F，Cl，Br，I 的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子 化学位移一般在δ =2.16〜4.4之间，相邻碳上质子所受影响减小， δ =1.25〜1.55之间，相 隔一个碳原子时，影响更小， δ = 1.03〜1.08之间。[1] 其他 醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚 α-H 的化学位移约在 3.54 附近。 酚羟基氢的核磁共振的 δ 值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能列出它的大致 范围。一般酚羟基氢的 δ 值在 4〜8 范围内，发生分子内缔合的酚羟基氢的 δ 值在 10.5〜 16 范围内。 羧酸 H 的化学位移在 2〜 2.6 之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用，屏蔽大 大降低，化学位移在低场。 R2CHCOOH δ H=10〜12。 胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时 N— H和C一 H质 子的化学位移非常接近，所以不容易辨认。一般情况在 α-H δ H=2.7〜3.1， β-H δ =1.1〜 1.71。N-H δ =0.5〜5,RNH2,R2NH的 δ值的大致范围在 0.4〜3.5, ArNH2, ArzNH,ArNHR的 δ 值的大致范围在 2.9〜4.8之间。 [1] 羧酸衍生物 酯中烷基上的质子 RCOOCH2R的化学位移δ H=3.7〜4。酰胺中氮上的质子 RCONHR的化学 位移，一般在 δ = 5〜 9.4 之间，往往不能给出一个尖锐的峰。 羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移=2〜3 ,例如，CH3COCl δ H=2.67,CH3COOCH3 δ H=2.03， RCH2COOCH3δ H=2.13,CH3CONH2 δ H= 2.08， RCH2CONH2 δ H=2.23, CH3CN δ H=1.98, RCH2CN δ H=2.30° [1] 偶合常数 自旋偶合和自旋裂分 两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛 (CH3CHQ的PMR图谱。 对比这两张图谱可以发现, 用低分辨核磁共振仪作的图谱, 乙醛只有两个单峰。 在高分辨图 谱中, 得到的是二组峰, 它们分别是二重峰、 四重峰。乙醛在低分辨图谱和高分辨图谱中峰 数不等是因为在分子中, 不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响, 邻近质子之间也会 因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。 并引起谱线增多。 这种原子核之间的相互作用 称为自旋 -自旋偶合( spin-spin coupling ),简称自旋偶合( spin coupling )。因自旋偶合而引起 乙醛的低分辨核磁共振谱图 [1]

乙醛的高分辨核磁共振谱图 [1] 自旋耦合的起因 谱线裂分是怎样产生的？在外磁场的作用下, 质子是会自旋的, 自旋的质子会产生一个小的 磁矩, 通过成键价电子的传递, 对邻近的质子产生影响。 质子的自旋有两种取向, 假如外界 磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质子, 使受它作用的邻近质子感受到的总磁感 应强度为B0+B',自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近的质子感受到的总磁感应强度 为BO-B',因此当发生核磁共振时， 一个质子发出的信号就分裂成了两个， 这就是自旋裂分。 一般只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象。 [1] 偶合常数 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数( CoUPling ConStant),用符号J表示，J值的大小表示 了偶合作用的强弱 J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目， J的右下 方则标以其它信息。 就其本质来看， 偶合常数是质子自旋裂分时的两个核磁共振能之差， 它 可以通过共振吸收的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰之间的距离。 偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关， 随着相隔键数目的增加会很快减弱， 一 般来讲， 两个质子相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂分， 相隔三个以上单键时， 偶 合常数趋于

的谱线增多的现象称为自旋 -自旋裂分,简称自旋裂分。 [1]