湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较
证明技术上确有必要的资料
食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。
热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004
食品添加剂 磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。
食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO43-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。
1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介
1.1 热法磷酸生产工艺描述
热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧反应生成磷酸酐(P2O5)，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处理，得到食品添加剂磷酸。
电炉法生产黄磷流程图
1.2 食品添加剂磷酸（湿法）生产工艺描述
将磷精矿用硫酸分解制得湿法粗磷酸后，再通过化学沉淀、溶剂萃取、精馏、吸附等多种方法组合，来制取食品添加剂磷酸（湿法）。具体工艺如下：
1.2.1 湿法粗磷酸制备
生产湿法粗磷酸，将符合要求的磷精矿与硫酸在反应槽中反应，再经过过滤、洗涤、浓缩即制得湿法粗磷酸，硫酸分解磷精矿的主要化学反应为：
钙与硫酸结合生成硫酸钙通过过滤分离除去。 反应中生成的HF与SiO2作用生成H2SiF6：
H2SiF6一部分留在磷酸溶液中，另一部分分解成气体逸出。
在湿法粗磷酸制备过程中，绝大部分的钙、氟杂质离子通过过滤或尾气吸收被排除，但酸中还含有少量的硫、铁、砷杂质，为了保证产品质量达到国家标准要求，还需要进一步净化来制取食品添加剂磷酸（湿法）。
1.2.2 食品添加剂磷酸（湿法）制备
为了将湿法粗磷酸进一步进行提纯，将湿法粗磷酸依次通过预处理工序、萃取工序、后处理工序进行三级纯化处理。
1.2.2.1 预处理工序
主要采用化学沉淀法，将湿法粗磷酸中的硫酸根、氟离子、砷等杂质除去。
（1）脱硫
在湿法粗磷酸中按要求加入磷精矿浆与湿法粗磷酸中富余硫酸发生化学反应，反应生成半水石膏CaSO4·1/2H2O，半水石膏通过过滤最终从系统中脱除。
Ca5F(PO4)3+5H2SO4→5CaSO4·1/2H2O↓+3H3PO4 +HF↑
（2）脱氟
在脱氟槽中加入SiO2、NaOH溶液进行脱氟。发生的主要化学反应如下：
SiO2+6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
H2SiF6 → SiF4↑ + 2 HF↑
2NaOH+H2SiF6 → Na2SiF6↓+2 H2O
氟离子通过气相从洗涤塔中洗除，生成的Na2SiF6沉淀通过过滤分离从系统中脱除。
（3）脱砷
脱砷是将Na2S溶液加入到脱砷槽中，使砷和铁等金属离子沉淀下来，这些杂质通过过滤最终从系统中脱除。
2As3++3S2-→As2S3↓
2As5++5S2-→As2S5↓
2Fe3++3S2-→Fe 2S3↓
1.2.2.2萃取工序
在萃取工序用有机溶剂MIBK萃取从预处理来的磷酸，然后将含有磷酸的有机溶剂进行洗涤，最后用水反萃得到相对纯净的磷酸——反萃酸。
在萃取磷酸时，MIBK对金属阳离子有很强的排斥作用，磷酸通过MIBK萃取后，萃取负载溶剂中金属离子含量显著下降，在进行精脱硫后通过洗涤塔进一步洗涤净化，负载溶剂中金属离子含量能够达到净化要求，然后通过脱盐水将磷酸反萃出来，得到反萃酸。萃取系统中磷酸的杂质则进入了萃余酸，萃余酸作为生产磷肥的原料进入制肥装置。
1.2.2.3后处理工序
在后处理工序将反萃酸依次进行精馏、脱色、浓缩、精脱氟、漂白得到食品添加剂磷酸（湿法）。
（1）精馏
将反萃酸通过精馏塔，使反萃酸中残留的MIBK分离脱除。从精馏塔回收来的MIBK最终返回萃取工序，作为萃取剂循环使用。
（2）脱色
后处理脱色是将反萃酸通过活性碳的强吸附作用，将带有颜色的有机杂质除去。
（3）精脱氟
精脱氟是在脱氟塔中使氟从气相中分离出去。
（4）漂白
用双氧水对脱色、精脱氟过的磷酸（湿法）进行漂白，使最终产品达到食品添加剂磷酸（湿法）的品质。
2 湿法磷酸工艺生产食品添加剂磷酸（湿法）的必要性
2.1产品品质稳定
湿法磷酸净化技术针对不同杂质采用了化学沉淀、溶剂萃取、吸附、精馏等多种方法组合，工艺严谨，流程控制严格，确保了食品添加剂磷酸（湿法）的品质。通过长期产品质量监测，该工艺生产的产品各项指标完全达到热法磷酸GB 3149-2004中质量指标要求（见表1 瓮福集团食品添加剂磷酸（湿法）指标与GB 3149-2004对比）。针对湿法工艺特点，食品添加剂磷酸（湿法）生产过程中还增加有机碳、硫酸盐、铁和色度的控制指标。有机碳主要是控制萃取剂（MIBK)在食品添加剂磷酸（湿法）中的残余量，使其远低于美国《食品化学法典》对其的限量要求（详见附录一）。2008年5月至2013年9月，瓮福已采用湿法磷酸净化工艺生产食品添加剂磷酸（湿法）24.4万吨，其中出口16.8万吨，出口地区和国家包括欧洲、南美洲、非洲、日本、澳大利亚、泰国、印尼、印度等。内销7.6万吨，用户包括广西糖业、金龙鱼、雪花啤酒和瓮福剑峰等公司。因为产品品质稳定，瓮福采用湿法净化工艺生产的食品添加剂磷酸（湿法）已在国际市场占据一席之地。
表1 瓮福食品添加剂磷酸（湿法）指标与GB 3149-2004对比
单位：磷酸含量（%）；杂质含量（mg/kg）
项目 食品添加剂
磷酸（湿法） 食品添加剂 磷酸
GB 3149-2004
磷酸（H3PO4计）的质量分数/(%) 75～86 75～86
砷（As）的质量分数/(%) ≤ 0.00005 0.00005
氟（以F计）的质量分数/(%) ≤ 0.001 0.001
重金属（以Pb计）的质量分数/(%) ≤ 0.0005 0.0005
易氧化物（以H3PO3计）的质量分数/(%)≤ 0.012 0.012
由表1可知食品添加剂磷酸（湿法）与GB 3149-2004所列指标一致。食品添加剂磷酸（湿法）的测试报告结果也证明食品添加剂磷酸（湿法）符合以上指标。
2.2先进的节能特性
每生产1吨磷酸（湿法），相对于热法磷酸工艺可节约0.86吨标准煤，10万吨(100%P2O5)的产能每年就可节约14万吨标准煤。能耗大幅降低对于节约资源和保护环境具有重要意义。
对于企业而言，能耗降低则大大降低了成本，提高了产品的竞争力。在当前的原料和能源价格条件下，采用热法路线，85%H3PO4热法磷酸生产成本约为4300元/吨，磷酸（湿法）生产成本约为3300元/吨，湿法路线比热法路线成本约低1000元/吨。
由于近年来摩洛哥、沙特等国家超大型磷矿的陆续发现，国外磷化工企业到这些国家投资建厂越来越多。目前，国外发达国家磷化工企业主要采用湿法净化工艺生产食品级磷酸，国内食品添加剂磷酸生产企业面临的成本竞争日益严峻。我国应尽快推广低能耗、低成本的湿法磷酸净化技术，提高食品级磷酸生产企业的市场竞争力。
2.3技术的先进性
瓮福最初引进了以色列的湿法磷酸净化技术，建成16万吨（85%H3PO4）生产装置。通过消化、吸收、再创新，瓮福与清华大学联合开发出以微反应萃取技术
为代表的湿法磷酸净化技术，该技术在国际磷化工行业处于领先水平，取得了相关专利100多项。瓮福集团湿法磷酸萃取净化新型技术及装备获评为“2012-2014年度无机化工科技奖——科技进步奖”，该技术开发还列入国家十二五科技支撑计划项目“典型工业园区清洁生产与循环经济关键技术及示范”中的子课题——“5万吨/年湿法磷酸萃取净化制备高端产品及氟硅硫铁资源化技术及示范”。瓮福利用该成果已在四川达州（24万吨）、福建上杭（16万吨）、湖北宜昌（16万吨）建成了工业化生产装置。目前，国内采用湿法磷酸净化技术已形成72万吨生产能力。
3 结论
20世纪70年代以来，西方发达国家食品级磷酸主要采用湿法磷酸净化工艺生产。瓮福采用湿法净化工艺生产的食品添加剂磷酸（湿法）各项指标不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂 磷酸》的品质要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。
湿法磷酸净化技术通过多种工艺组合对磷酸进行纯化处理，具有工艺适应性强、产品品质稳定、能耗低和技术先进等优点，是一种适合生产食品添加剂磷酸的加工工艺，符合国家鼓励发展的产业政策。
湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法综述
第1期2021年2月No.1February，2021
磷酸二氢钾具有优良的性质，在工业、农牧业、医药、
化工等方面应用广泛。我国作为制造大国，磷酸二氢钾的
需求量巨大，其中50%为农业需求。作为无机磷酸盐，磷
酸二氢钾对农作物来说是一种高效无氯磷钾盐，分子式为KH2PO4，在提供磷的同时又提供钾，能够显著提高作物的
抗旱和耐寒能力，同时具有显著的增产效能。在农业上，磷
酸二氢钾的应用主要受生产方法和成本的制约。按照生产
方法，可以将磷酸二氢钾制备方法分为中和法、萃取法、复
分解法、离子交换法、直接法等。除直接法外，制备磷酸二
氢钾的原料主要有热法磷酸和湿法磷酸两类[1-3]。传统的磷
酸二氢钾制备主要通过热法磷酸与碱或者盐反应制备，虽然
生产出的产品纯度高，但是成本高。因此，在生产规模受到
限制时，采用湿法磷酸制备磷酸二氢钾具有原料廉价易得的
特点，但是也存在原料成分复杂、分离提纯难度大等问题。1 净化湿法磷酸制备磷酸二氢钾
湿法磷酸是通过无机酸与磷矿直接反应、浓缩后制得
的磷酸产品。相较于热法磷酸而言，湿法磷酸的生产成本降
低了20%~30%。湿法磷酸的净化方法主要有溶剂沉淀法、
溶剂萃取法、结晶法、化学沉淀法、离子交换法、电渗析法
等。其中，溶剂萃取法以及化学沉淀法应用较广，工艺较为
成熟。1.1 湿法磷酸净化技术
湿法磷酸的净化技术主要包括化学沉淀法、溶剂沉
淀法、离子交换结晶法、溶剂萃取法、电渗析法。化学沉淀
法主要是通过在湿法磷酸中加入化学沉淀剂，将湿法磷
酸中的有害重金属杂质离子去除。溶剂沉淀法是在湿法磷
酸中加入互溶于水的溶剂和少量氨，与湿法磷酸中的杂质
离子形成不溶性金属磷铵络合物，然后进行固液分离得到
净化磷酸。离子交换树脂法是通过强酸性离子交换树脂，将湿法磷酸中的阳离子杂质有效去除。结晶法是通过改变
温度，使磷酸结晶析出或者加入结晶剂与磷酸形成复盐结
晶，将杂质留在母液中的方法。溶剂萃取法则是利用杂质
不溶于有机相的特点，利用复合有机溶剂，将磷酸萃取至
湿法磷酸净化技术
湿法磷酸净化技术
1 国内外磷酸盐现状和发展
1.1 国内湿法磷酸盐
20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。
因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。
1.2 国内P4及磷化工的兴起
20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。
以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。
磷酸工艺知识
１ 磷酸工艺知识讲解
第一讲 二水湿法磷酸工艺原理
一、湿法磷酸生产化学反应原理
1、反应方程式：
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 5n•H2O = 5CaSO4•nH2O + 3H3PO4 + HF↑
磷矿石 硫酸 磷石膏(副产品) 磷酸(产品) 尾气
其中，未定变量n有三种值，分别为0、1/2、2，则对应的副产品也分为三种，分别为无水物、
半水物与二水物。同时对应的生产方法也分别叫：无水法、半水法与二水法。在实际的国内乃至国
际工业生产中，二水法磷酸的生产工艺占80%以上。
2、二水法磷酸工艺原理：当n=2时，1中的方程式为：
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 3H3PO4 + HF↑
3、硫酸分解中磷矿分两步完成
① 磷矿首先被磷酸分解：
Ca5(PO4)3F+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF
② Ca(H2PO4)2与硫酸反应生成磷酸：
5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 10 H3PO4
由上可知，磷矿在反应槽中首先与槽内的磷酸反应，所以工艺上应将硫酸加入点放在磷矿加入
点的后面位置。
4、什么叫二水湿法磷酸工艺？
磷酸的工业生产方法分为热法生产与湿法生产两类。从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，
称为湿法磷酸，通常用硫酸分解磷矿，所以上述用硫酸分解磷矿，且副产品是二水物的磷酸生产工
艺称为二水湿法磷酸工艺。
5、二水法工艺技术主要特点：（与半水法或其它方法相比较）
① 流程简单、操作稳妥可靠；
② 装置建厂数量最多，且单系列生产规模最大，居各种工艺之首；
③ 对磷矿适应性强，特别对我国磷矿品位低，杂质含量高的情况尤为适用；
磷酸工艺
１ 磷酸工艺知识讲解
第一讲 二水湿法磷酸工艺原理
一、湿法磷酸生产化学反应原理
1、反应方程式：
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 5n•H2O = 5CaSO4•nH2O + 3H3PO4 + HF↑
磷矿石 硫酸 磷石膏(副产品) 磷酸(产品) 尾气
其中，未定变量n有三种值，分别为0、1/2、2，则对应的副产品也分为三种，分别为无水物、
半水物与二水物。同时对应的生产方法也分别叫：无水法、半水法与二水法。在实际的国内乃至国
际工业生产中，二水法磷酸的生产工艺占80%以上。
2、二水法磷酸工艺原理：当n=2时，1中的方程式为：
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 3H3PO4 + HF↑
3、硫酸分解中磷矿分两步完成
① 磷矿首先被磷酸分解：
Ca5(PO4)3F+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF
② Ca(H2PO4)2与硫酸反应生成磷酸：
5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 10 H3PO4
由上可知，磷矿在反应槽中首先与槽内的磷酸反应，所以工艺上应将硫酸加入点放在磷矿加入
点的后面位置。
4、什么叫二水湿法磷酸工艺？
磷酸的工业生产方法分为热法生产与湿法生产两类。从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，
称为湿法磷酸，通常用硫酸分解磷矿，所以上述用硫酸分解磷矿，且副产品是二水物的磷酸生产工
艺称为二水湿法磷酸工艺。
5、二水法工艺技术主要特点：（与半水法或其它方法相比较）
① 流程简单、操作稳妥可靠；
② 装置建厂数量最多，且单系列生产规模最大，居各种工艺之首；
③ 对磷矿适应性强，特别对我国磷矿品位低，杂质含量高的情况尤为适用；
湿法磷酸净化制磷酸盐技术的现状和发展概述
磷酸盐工业 专题资料
湿法磷酸净化制磷酸盐技术
的现状和发展概述
晏明朗 （广西柳城县川东磷化工有限公司 ５４５２１３）
摘 要：对湿法磷酸的传统化学除杂净化技术进行革新改造后的新工艺：不仅可替 代热法磷酸制高品质磷酸盐产品，更有除杂净化成本和原材料消耗比现有的各种工艺低
的优势。 ・ ． 关键词：湿法磷酸净化制盐类产品技术现状、发展方向
１国内外发展概况 １．２二十世纪七十年代以来，美国、前 用湿法磷酸制造磷酸三钠、三聚磷酸 苏联、西欧、日本等发达的国家和地区，对
钠等产品的工业化技术在我国已有四十年 高能耗的黄磷产品的生产进行限制、淘汰和
多的历史，但二十世纪七十年代末以来云、 向资源丰富的国家转移，对必须使用黄磷加
贵、川１、鄂四省一些地方利用当地廉价的 工高附加值精细产品，他们借中国的资源和
矿、电、煤等资源优势全力发展黄磷生产， 技术力量，瞄准国内外市场组织开发生产， 使国内磷酸盐工业的兴起和发展走了一条 推广应用。如罗地亚公司在中国设立研发中
以高能耗的黄磷为原料的工艺道路。近二 心，提高研发队伍素质，加强与研究院和院 十几年来，在行业内形成了重热法（黄磷制 校的合作，在华投资办厂（己建成１５家）等 磷酸）轻湿法（硫酸制磷酸）的深加工技术。 举措就是例证。部分使用热法磷酸生产的原
四十多年来，国内用湿法磷酸制造磷酸盐 料型和初级磷酸盐产品转而从摩洛哥等国
的产能、技术没有得到重视和发展，一直 购买或自产湿法磷酸取而代之。 停滞不前，仍处于起步阶段的水平。同期 １．３一些发展中国家，如印度、伊朗、
国外磷酸盐工业的发展是由热法工艺向湿 印尼等国家近几年在开发、发展原料型和
法转变，以黄磷为原料的产品转向高附加 初级磷酸盐产品时，大都选用、寻求合作
值和精细化。纵观国内外磷酸盐工业近几 或购买的是湿法磷酸净化加工技术。 十年的发展史： ２国内湿法磷酸盐的技术现状和发展
１．１我国的磷酸盐工业通过二十几年的 目前我国的湿法磷酸年产量估计
湿法磷酸净化
湿法磷酸净化的新进展
彭 超
（贵州工业职业技术学院，化学与材料工程学院，0921A班）
[关键词] 湿法磷酸; 净化; 进展
[摘 要] 论述近年来溶剂萃取法、结晶法、离子交换法及电渗析法、沉淀法或多硫化物沉淀法、浓缩法等各种湿法磷酸净化方法的研究开发动向, 并分析各种净化方法的利与弊。
近年来, 净化湿法磷酸制取精细磷酸盐的研究越来越受到关注。磷酸的最终用途取决于它的纯度, 而磷酸的纯度一般又取决于它的生产方法。由于湿法磷酸是用天然矿物生产, 因此它除了含磷酸外,还含有多种杂质,湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等, 有时还含有有机物及磷矿浮选过程中的药剂, 以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质, 这种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产, 由于这个原因, 湿法磷酸历来不能作为某些工业生产如必须用高纯度磷酸的食品工业、光学、光电材料等的原料,另一方面, 热法磷酸虽然纯度高, 能满足制取高纯磷酸的要求,但需要消耗大量能源。热法磷酸所消耗的热能大约是湿法磷酸的倍, 而电能则大约是倍, 且其生产过程中生的粉尘及有害气体会对环境造成污染。因此, 世界上很多国家都力图从净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸的要求。
目前, 国外经净化的湿法磷酸的质量已达工业级、食品级标准,
能与热法磷酸的纯度相媲美, 其成本比热法低20%-25%, 能耗仅为热法的1/3, 相应的用其制取的精细磷酸盐的成本也比较低, 所以湿法磷酸对热法磷酸的竞争性越来越大。据统计,1958 年全世界磷酸产量为3761.2 万, 其中湿法磷酸为2402.5 万,占总产量的64%。热法磷酸逐渐被净化的湿法磷酸所取代, 已成为磷酸生产技术发展的必然趋势。湿法磷酸净化方法很多, 归纳起来有以下几种
1 溶剂萃取法
溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂, 而杂质不被萃出, 从而使磷酸与杂质分离而净化。这种方法的关键在于选择合适的有机溶剂, 常用溶剂有以下几种
湿法磷酸的净化
湿法磷酸的净化包括两个方面内容：
（1）除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻烦；
（2）根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。用以生产工业级、饲料级或食品级磷酸盐。
湿法磷酸中需要除去的主要杂质是氟、硫酸根、铁、铝、镁、硅、钙等。有的湿法磷酸还含有微量的有害重金属如砷、铅、镉等。对这些杂质，应根据饲料或食而级磷酸盐的不同要求，对湿法磷酸进行相应的净化处理。常用的方法有：
（1） 化学沉淀法
加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来，这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。代表性方法有中和沉淀法或硫化物沉淀法。
（2） 有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。
（3）溶剂沉淀法
此法采用一种可与水完全混溶的水溶性的有机溶剂，过量地加到湿法磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为净化磷酸。
（4）离子交换法
用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，能够除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将 冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。
（5）结晶法
此法是将萃取液中溶质结晶析出的方法。
（6）浓缩净化法
湿法磷酸被加热到一定程度后，氟大部分呈气态氟化物(SiF4、HF)逸出。若加入活性硅并通入饱和蒸汽，会增加氟逸出量。而杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀出来。过滤即可除法。
（7）其它净化方法
有电渗析法、吸附法、磷矿焙烧法、磷化物水解法等。
从近几年开发的湿法磷酸净化技术来看，主要有以下几种方法应用的较多
1．溶剂萃取法
2．结晶法
3．离子交换法及电渗析法
4．沉淀法或多硫化物沉淀法
浅谈湿法磷酸的生产方法_傅忠德
138
浅谈湿法磷酸的生产方法
傅忠德
（瓮福集团有限责任公司瓮福磷肥厂磷酸分厂，贵州 福泉 550501）
摘 要：湿法磷酸的生产方法有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、硫酸氢铵法磷酸和氟硅酸法
磷酸。本文分析比较了不同制备方法的优劣，认为如何提高磷酸生产浓度及减少杂质是今后研究的重
点。
关建词：湿法磷酸；硫酸；硝酸；盐酸；硫酸氢铵；氟硅酸
概述
磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要
的产品，对国民经济发展有很大的作用。磷酸的用途概括起
来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。
磷酸本身是一个含磷物质，由它制成的磷肥必然是含磷
很高的高效磷肥。若与氮、钾等结合可以生产一系列N-P2O5或N-P2O5-K20等复合肥料、混合肥料。近年来，随着湿法
磷酸净化技术的不断发展，以湿法磷酸为原料生产出的工业
级、食品级和电子级磷酸的厂家出现了很多。
湿法磷酸的生产方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、
盐酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氢铵法磷酸`等。
1 硫酸法磷酸
硫酸法磷酸的反应式如下：
Ca5F（PO4）3+5H2SO4+溶液
=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O+溶液
硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。
由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、
固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空
过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，
在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条
件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离
进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条
件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生
结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过
滤及洗涤。
硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷资源的开发利用，
由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，
这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需
1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新
精制磷酸脱砷技术研究
第52卷第10期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023年10月 Liaoning Chemical Industry October，2023
收稿日期： 2022-10-12 作者简介： 张芷紫（1999-），女，湖北省荆州市人，2021年毕业于武汉科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：磷化工技术开发。 精制磷酸脱砷技术研究
张芷紫，廖秋实，肖林波，田承涛，黄琴，孟洋，薛娟娟
（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）
摘 要：研究了以硫化钠作为脱砷剂脱除工业磷酸中砷的脱砷方法。重点分析了硫化钠加入量、反应温度、反应时间和陈化时间对工业磷酸脱砷效果的影响。结果表明：以硫化钠作为脱砷剂能有效脱除磷酸中的砷，脱砷率可达95.7%以上。 关 键 词：化学沉淀法；湿法磷酸；脱砷；硫化钠 中图分类号：TQ126.35 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）10-1456-04
磷酸（H3PO4）是最重要的磷化工中间产品之一。
近年来，随着科学技术的发展，对于高纯度磷酸的
需求量日益增长，因此，生产高纯度、高品质磷酸
已成为生产的迫切需求[1-3]。目前磷酸的生产工艺主
要分为热法磷酸和湿法磷酸两种[2]。热法磷酸虽然
能得到较高质量的磷酸，但设备投入高、能耗高、
且环境污染严重[4-6]，并非是最佳的选择，相比之下，
湿法磷酸相对成本低、能耗低且环保[7]，因而磷酸
生产工艺主要选择湿法磷酸。然而湿法磷酸因其原
料和工艺的特点而含有大量的铁、镁、铝、钙、铜、
砷、铅等金属离子杂质以及氟、氯、硫酸根等非金
属离子杂质[7-8]。这些离子的存在极大地影响了磷酸
的纯度及质量，因此对湿法磷酸进行净化提纯，生
产精制磷酸必将是未来磷化工行业发展的主要趋
势。一般湿法磷酸中的砷含量都很低，但是在磷酸
后续利用制备磷酸盐的过程中砷元素会富集[5]，对
磷酸盐产品的质量产生较大影响[9]。同时，砷作为
湿法磷酸标准
湿法磷酸标准
一、湿法磷酸简介
湿法磷酸，也称为硫酸法磷酸或化学法磷酸，是一种通过化学反应将磷矿石转化为磷酸的方法。它是磷酸生产的主要方式之一，与热法磷酸（也称为热力学磷酸）和萃取法磷酸（也称为冷法磷酸）并列。
二、湿法磷酸生产工艺
湿法磷酸的生产工艺主要包括以下几个步骤：
1. 磷矿石的粉碎和干燥：将磷矿石进行粉碎和干燥，以提供良好的反应条件。
2. 硫酸与磷矿石的反应：将硫酸与磷矿石在高温高压条件下进行反应，生成磷酸和硫酸钙。
3. 过滤分离：通过过滤器将生成的磷酸和硫酸钙分离，得到粗磷酸。
4. 粗磷酸的精制：通过加热、蒸发、结晶等工艺，将粗磷酸提纯为成品磷酸。
5. 废水处理：对生产过程中产生的废水进行处理，以防止环境污染。
三、湿法磷酸质量标准
湿法磷酸的质量标准主要包括以下几个方面：
1. 纯度：湿法磷酸应具有高纯度，一般要求其纯度在97%以上。
2. 密度：湿法磷酸的密度应符合相关标准要求，一般密度在1.65~1.70 g/cm³之间。
3. 酸度：湿法磷酸的酸度应符合相关标准要求，一般酸度在75%~80%之间。
4. 杂质含量：湿法磷酸中应严格控制杂质含量，如铁、砷、铅等元素含量应符合相关标准要求。
5. 水份：湿法磷酸中水份含量应符合相关标准要求，一般水份在10%~20%之间。
四、湿法磷酸应用领域
湿法磷酸作为一种重要的化工原料，被广泛应用于以下领域： 1. 肥料行业：湿法磷酸是制造磷肥的主要原料，特别是生产高浓度磷肥的主要原料。它还可以与其他物质混合制备各种复合肥料。
2. 食品行业：湿法磷酸在食品行业中主要用于制作食品添加剂和强化剂，如磷酸钙等。它还可以用于制作一些食品包装材料。
3. 医药行业：湿法磷酸在医药行业中可用于制备一些药物成分和药物中间体，如磷酸盐类药物等。
4. 电子行业：湿法磷酸在电子行业中可用于制备一些电子化学品和材料，如磷酸盐玻璃等。
5. 其他领域：湿法磷酸还可应用于涂料、颜料、催化剂等行业。