醇和醚

醇的物理性质、 第四节 醇的物理性质、光谱特征 一 物理性质
醇分子之间能形成氢键。 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态， 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中， 独存在。 独存在。 由于醇分子之间能形成氢键， 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷 烃高。 烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键， 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和 叔丁醇能与水混溶。 叔丁醇能与水混溶。
光谱特征（参见第八章） 二 光谱特征（参见第八章）
醇化物（结晶醇） 三 醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 也称之为醇化物 醇化物。 醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH 注意 许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。 的干燥剂。 CaCl2 4C2H5OH 工业乙醚常杂有 少量乙醇， 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。 乙醚中沉淀下来。
HOCH2CHCH2OH OH
HOCH2CH2OH
二
R C R'
OH OH
-H2O
R R'
C O
RCH
OH OH
-H2O
RCHO
OH R C OH OH
-H2O
RCOOH
第二节 醇的命名 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
CH3 (CH3)2CHCHOH
甲基异丙基甲醇 甲基异丙基甲醇
CH3
HBr
H H
Br Br CH3
（dl） ） H+
CH3 H H2O
+
CH3 H Br
CH3 H H2O
+
Br CH3 H CH3
Br
+
Br
Br H CH3
H
Br
H
CH3
H CH3
2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 （1）磺酰氯的制备 ）
CH3 SO2OH + PCl5
5
CH3
SO2Cl + POCl3 + H。 大，溶剂化作用小。
三
碳氧键的断裂， 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
1 醇和氢卤酸的反应
反应式 ROH + HX 醇的活性比较： 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH 苯甲型 HX的活性比较 HI > HBr > HCl 的活性比较: 的活性比较 RX + H2O
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
CH2OH
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH
环己甲醇 脂环醇
OH
苯酚 酚
苯甲醇 芳香醇
二 分类
一 元 醇
CH3CH2CH2CH2OH CH2=CH-OH CH3CHO
CH3CH2CHOH CH3 CH3
CH3COH CH3
二
RCH=C-OH R'
O RCH2-C-R'
二 元 醇 三 元 醇
产物
RCH2OH
RCHO
RCOOH
R2CHOH
氧化剂
O RCR
氧化剂
R2COH CH3
H+
O RCR + HCOOH
R2C=CH2
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
醇各类氧化反应的总结-1 醇各类氧化反应的总结
氧化剂 KMnO4 中性， 冷,稀,中性， 稀 中性 酸性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 醛
BrCH2CH3 + HO P Br
Br
2oROH , 3oROH (SN1)
H3C CH3 + Br + C O P Br Br H CH3
Br (CH3)3C OH + Br P Br
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
4 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 ）
一 醇反应性的总分析
氧化反应 形成氢键 羊 形金 成盐
H C H
脱 水 反 应
酸性（被金属取代） 酸性（被金属取代）
C
O
取 代 反 应
H
二 醇羟基中氢的反应
亲核试剂 碱性试剂 2C2H5ONa + H2
1 2C2H5OH + 2Na
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O 苯:乙醇:水 乙醇: =74.1:18.5:7.4（64.9) : : （
P + I2
四 成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 醇与硝酸、
CH3OH + HONO2
CH3OH + HONO
H+
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2
CH2–O –NO2 CH2–O –NO2
第九章
醇和醚
exit
本章提纲 第一部分 醇 第二部分 醚
第一部分 醇的提纲
第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备
第一节 醇的定义和分类 一 定义
脂肪烃分子中的氢、 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
在液相中，溶 在液相中， 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。 产生影响。 溶剂化作用使 负电荷分散， 负电荷分散， 而使RO-稳定。 稳定。 而使
O H H H
C
O H
H H O
CH3 C H CH3
CH3 O H O H
R
O H
1oROH负离子空 负离子空 阻小， 阻小，溶剂化作 用大。 用大。
2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯
硫酸二甲酯
甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 在硫酸作用下消除。 在硫酸作用下消除 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章） 醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五 氧化反应
ROH
氧化剂 氧化剂 反应条件 氧化剂
对甲苯磺酸（ 对甲苯磺酸（TSOH） ）
对甲苯磺酰氯（ 对甲苯磺酰氯（TSCl） ）
（2）磺酰氯的应用 ）
H C CH3CH2CH2 D OH
C6H5SO2Cl
H C CH3CH2CH2 OSO2C6H5 D 构型保持
NaI 丙酮 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF
I
H C CH2CH2CH3 D 构型翻转
40~50%H2SO4
一级醇
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是： 该反应的特点是： 反应条件温和， 反应条件温和，反 应速率快，产率高， 应速率快，产率高， 没有副产物。 没有副产物。
请同学完成并讨论） （2） 反应机理 （请同学完成并讨论） ）
醇制卤代烃的方法选择
1oROH 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 HBr (0oC) HI (0oC)
普通命名法（烷基的习惯名称+醇 二 普通命名法（烷基的习惯名称 醇）
(CH3)2CHOH
CH3 (CH3)2CHCHOH
异丙醇 异丙醇
二级丁醇 二级丁醇
系统命名法（命名原则参见第一章） 三 系统命名法（命名原则参见第一章）
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH
CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHO OH
甘油磷酸酯
O
Ca++
CH2O
P
O Ca
CHOH O CH2OH
甘油磷酸钙
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 硫酸酯、
2 HOSO2OH (硫酸 硫酸) 硫酸 2 CH3OH + 2 ClSO2OH(氯磺酸 氯磺酸) 氯磺酸 2 SO3(三氧化硫 三氧化硫) 三氧化硫
减压蒸餾 CH3OSO2OCH3 -H2SO4 C2H5OH NaOH
反应机理
大多数1 均按S 机理进行反应 机理进行反应。 大多数 oROH均按 N2机理进行反应。 均按
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br Br
2o
2o, 氢重排
86%
14%
(CH3)2CHCH2OH + HBr
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
乙二醇二硝酸酯
CH–O –NO2 CH2–O –NO2
甘油三硝酸酯 硝化甘油） （硝化甘油）
2 磷酸酯的制备
3C4H9OH +
Cl Cl Cl P=O
C4H9O C4H9O C4H9O
P=O
+ 3HCl
O
CH2OH CHOH CH2OH + HO
O P OH OH
CH2O
P
OH
CHOH OH CH2OH
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。 溶剂而溶于水。利 用这一性质， 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开， 剂分开，或从反应 物中除去醇类。 物中除去醇类。