第一章 烃类热裂解

• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
C2H6 → C2H4 + H2
(1)
C2H6 → 0.5C2H4 + CH4
(2)
C2H4 → C2H2 + H2
(3)
C2H2 → 2C(s) + H2
(4)
• 烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢生成烯烃反应。
（四）烯烃热裂解
• CnH2n → CnH2n-2 + H2（脱氢） • CnH2n → CmH2m + CpH2p（断链）
• 得到乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃
（五）各族烃类的热裂解反应规律
• 烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯；异构烷烃 的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃；分子量 越小则烯烃总收率越高。
• 环烷烃—生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
• 芳烃—无侧链的芳烃不易裂解；有侧链的芳烃，主 要是侧链断裂及脱氢反应；芳环倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦。
• 烯烃—断链生成乙烯、丙烯等低级烯烃，脱氢生成 二烯烃。
• 正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳烃
二、烃类热裂解的二次反应（热力学上较有利）
在热力学有利，但动力学上阻力甚大，需经过在
能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段。
C2H4 -H2 C2H2 -H2 …
Cn
• 结焦：较低温度（＜1200K）下，芳烃脱氢缩
•
合而成；
• 生碳：高温(＞1200K)下通过生成乙炔的中间 阶段，脱氢为稠合的碳原子。
• 结论：大分子烯烃裂解增产乙烯，其余反应均 为消耗乙烯，且能导致结焦或生碳。
• P—烷族烃 • N—环烷族烃
O—烯族烃 A—芳香族烃
2.原料含氢量-原料中氢质量的百分含量；
对重质烃的裂解 气态产物含氢量控制在18% 液态产物含氢量控制在7~8%
不同含氢量的原料裂解时的产气率
HF = ZGHG+(1-ZG)HL
HF —原料的含氢量% ；HG —气态产物的含氢量% HL —液态产物的含氢量%；ZG —产气率 %
• BMCI(正构烷烃) ——正己烷=0.2， • BMCI(芳烃)——苯=99.8 • BMCI值越小，乙烯收率越高，结焦倾向性越小。
特性因数—反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成
特性的一种因素(K)
• 沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏 分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示 组成与比重的关系。
• 环烷烃裂解反应规律： • ⑴侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链易在中央断链。 • ⑵环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃有利。 • ⑶五碳环比六碳环难于裂解 • 结论：随着环烷烃含量增加，乙烯收率下降，丁二烯、
芳烃收率增加。
(三) 芳香烃热裂解
• 热稳定性很高，不易发生芳环开裂反应。
• 芳烃脱氢缩合反应。
第一章 烃类热裂解
• 定义：石油系烃类原料在隔绝空气、高温条件下发生碳 链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其 他轻质、重质烃类。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。
• 重点讨论
裂解方法 • •
原料烃的热裂解 裂解产物的分离 管式炉裂解法（普遍采用） 固体为载热体的固定床、移动床和流化床 气体为载热体的高温水蒸气裂解法
第二节 烃类管式炉裂解生产乙烯
• 烃类热裂解的特点：
• (1)强吸热反应，T ＞750℃ ；
•Байду номын сангаас(2) 存在二次反应。停留时间很短，烃的分压要低；
• (3)反应产物是复杂的混合物。
• 供热方式 间接供热（全球广泛采用管式炉裂解法）
•
直接供热 固体载热体法 工艺复杂，裂
•
气体载热体法 解气质量低
•
部分氧化裂解法
• 烷烃裂解的热力学反应规律： ①断链和脱氢均为吸热反应，脱氢需热量更多。 ②断链反应比脱氢反应有利，不受平衡限制。 ③低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂有利；高分子烷烃则相反； ④乙烷只发生脱氢反应；甲烷很难裂解。
（二）环烷烃热裂解
• 环烷烃热裂解发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、 丁二烯和芳烃等烃类（如环己烷裂解）。
• 工业上烃类裂解制乙烯的过程：
• 原料 热裂解
裂解气预处理(热量回收、净化、气体
压缩等)
裂解气分离
产品乙烯、丙烯及联产物
一、原料烃组成对裂解结果的影响
• (一)原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数 对裂解产物分布的影响
• 1.族组成（简称PONA值） • 气态烃：可求得裂解产物分布 • 液态烃原料： 用PONA值判断是否适宜作裂解原料 • 原料越轻，乙烯收率越高； • 我国轻柴油作裂解原料较理想。
含氢量与裂解产物的分配关系：
•氢含量 P＞ N ＞ A
液体产物收率 P ＜ N ＜ A
•乙烯收率 P ＞ N ＞ A
容易结焦倾向 P ＜ N ＜ A
•结论：原料含氢量愈高，裂解深度加深，乙烯收率愈高， 产气率愈高，愈不易结焦。
3.芳烃指数-重馏分油中烃组分的结构特性
• 芳烃指数—美国矿务局关联指数（U.S. Bureau of Mines Correlation Index，BMCI)