利用扫描电镜-电子探针研究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床铂钯的赋存

２０１５年３月　Ｍａｒｃｈ　２０１５　岩矿测试　

Ｒ０ＣＫ　ＡＮＤ　ＭＩＮＥＲＡＬ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　Ｖ０１．３４．Ｎｏ．３　

１６１～１６８　

文章编号：０２５４—５３５７（２０１５）０２—０１６１—０８　ＤＯＩ：１０．１５８９８／ｊ．ｅｎｋｉ．１１—２１３１／ｔｄ．２０１５．０２．００２　利用扫描电镜一电子探针研究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床　铂钯的赋存状态及沉淀机制　

戴婕　＇。　，徐金沙　，杜谷　，王坤阳　（１．成都理工大学，四川成都６１００５９；２．中国地质调查局成都地质调查中心，四川成都６１００８１；　３．国土资源部沉积盆地与岩相古地理重点实验室，四川成都６１００８１）　

摘要：本文利用电子探针和配备能谱分析功能的扫描电镜对四川杨柳坪镍一铜硫化物矿床中铂钯的赋存状　态进行了研究。结果表明，铂以独立矿物相砷铂矿和自然铂存在；钯以碲化物、碲铋化物、碲锑化物、锑化物　及自然钯独立矿物相存在，也以类质同象形式分布在碲镍矿中（钯含量约１０％），另外还以锑铋钯碲矿、六方　锑碲钯矿、碲钯矿独立矿物相存，并以类质同象形式分布在Ｖａｖｒｉｎｉｔｅ（钯含量５％）和砷铂矿（钯含量１％～　５％）中。杨柳坪矿床中铂钯元素沉淀与贱金属矿物（ＢＭＳ）及晚期热液蚀变矿物蛇纹石、方解石密切相关，　其沉淀经历了３个阶段：①早期高温阶段（１２００—９００￣Ｃ），铂钯元素沉淀并包裹在ＢＭＳ中；②中期中高温阶　段（６５０～２５０ｑＣ），分离结晶作用使铂钯元素沉淀并分布ＢＭＳ矿物的边部，同时该阶段热液来源的铂钯元素　沉淀于ＢＭＳ粒间；③晚期热液蚀变阶段（５００～３００℃），热液蚀变作用引起铂钯元素沉淀在蚀变矿物中或嵌　布在ＢＭＳ裂隙。本文研究成果为认识该矿床及同类型镍一铜硫化物矿床的铂钯成矿过程提供了新的依据。　关键词：扫描电镜；电子探针；杨柳坪；镍一铜硫化物矿床；铂；钯；赋存状态；沉淀机制　中图分类号：Ｐ５７５　文献标识码：Ａ　

世界上大于９９％的铂族元素（ＰＧＥｓ）都来自于　岩浆硫化物矿床¨Ｊ。铂族元素在岩浆岩中成矿主　要与硫化物矿床（如Ｓｕｄｂｕｒｙ，Ｎｏｒｉｌ’ｓｋ）、硫化物铬　铁矿矿床（如Ｂｕｓｈｖｅｌｄ）及铬铁矿矿床（如乌拉尔一　阿拉斯加镁铁质一超镁铁质岩体）　。我国四川杨　柳坪Ｎｉ—ｃｕ硫化物矿床，是典型的岩浆硫化物矿　床¨　Ｉ４　Ｊ，不仅是大型的镍矿床，而且伴生的铂族元　素的经济远景可与大型铂族元素矿床的价值媲美。　杨柳坪矿床中铂族元素的含量很低，而且铂族元　素矿物颗粒细小（一般几个微米）、分散、不易鉴别，因　此，研究该矿床中铂族元素的赋存状态比较困难。以　传统光学显微镜为基础研究元素赋存状态的方法已　不能满足研究铂族元素赋存状态的要求，但随着电子　探针技术和扫描电镜技术等微区分析技术引入，研究　铂族元素赋存状态成为可能。前人利用电子探针技　术对该矿床中铂族元素的赋存状态作了一些探　索　，仅得到了铂、钯矿物独立矿物相的成分，而没　有直观的图像可以观察到其形貌，这些独立矿物相和　类质同象铂、钯是如何形成的，也不得而知。　本文结合电子探针技术和扫描电镜技术的分析　优势，研究了四川杨柳坪矿床铂族元素铂、钯的赋存　状态，新发现了钯的独立矿物相，如锑铋钯碲矿　［ＰｄＴｅ（Ｓｂ，Ｔｅ）］、六方锑碲钯矿［（Ｎｉ，Ｐｄ）（Ｔｅ，　Ｓｂ）］、碲钯矿［（Ｐｄ（Ｔｅ，Ｂｉ）　）及分布在Ｖａｖｒｉｎｉｔｅ　（Ｎｉ　ＳｂＴｅ　，含钯５％）和砷铂矿（含钯１％～５％）中　的类质同象钯，为矿产资源综合利用提供了基础性　数据。同时，通过分析铂、钯沉淀机制，对认识杨柳　坪矿床及同类型的Ｎｉ—ｃｕ硫化物矿床中铂钯的成　矿过程提供了新的依据。　

１地质背景　杨柳坪Ｎｉ—ｃｕ硫化物铂族元素矿床位于康滇地　轴的北部，岩体主要分布在杨柳坪、正子岩窝、协作坪　和打枪岩窝等地　，形成于晚二叠纪，与峨眉山玄　武岩同期　，主要由橄榄岩、二辉橄榄岩、单辉橄榄　岩、辉石岩、辉长岩和闪长岩组成　ｊ。　

收稿日期：２０１４—０５—１４；修回日期：２０１４—１２—２８；接受日期：２０１５—０１—０８　基金项目：铂族元素赋存状态的系统分析与研究方法（１２１２０１１１２０２７３）；西藏大型矿床成矿专属性研究（１２１２０１１２２１０７３）　作者简介：戴婕，博士研究生，从事微区分析、矿物学、矿床地球化学及实验地球化学研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｄａｉｊｉｅｇｉｒｌ＠１６３．ＣＯｒｎ。　

一１６１—　第２期　戴婕，等：利用扫描电镜一电子探针研究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床铂钯的赋存状态及沉淀机制　第３４卷　铂族元素赋存状态的有效手段之一，根据需观察元　素的原子序数高低，评估所测试矿物的平均原子序　数，选择适当的对比度，在低放大倍率下移动样品，　观察图像的灰度变化情况，捕捉相应的灰度信息进　行定性、定量以及线扫描和面扫描分析。铂族元素　矿物中铂钯矿物的原子平均系数较高，因此锁定背　散射电子像中较亮的矿物为研究对象。　（２）能谱仪、特征ｘ射线线面扫描的分析条件　①电流的选择。电流强度与元素检出限成正比，　即电流越强，元素检出限越低，脉冲强度计数也越大，　但噪音也会随之增加。考虑到仪器本身的特点和样　品的特征，本次测试选用的发射电流为１０　Ａ。　②加速电压的选择。电压的选择首先必须满足　所选择的分析电压为被激发电子能量的２—３倍，本　次测试选择电压为２０　ｋｅＶ。　③时间的选择。实际分析时间为死时间与收峰　时间之和，本次根据铂钯元素特征，分析选择１００　ｓ／点，线分析的时间一般为６０　ｍｉｎ／线，面分析的时　间１～４　ｈ。对低含量元素，时间越长效果越好，即点　分析的成分含量更准确，线分析的元素分布曲线更　准确以及面分析的图像更清晰，边界更明显。但是　由于电子束轰击的时间越长，样品的耐热度和导电　性等因素影响，容易产生漂移，使得测试结果反而更　不准确。本次能谱分析的时间为３　ｍｉｎ，线扫描的时　间为４０　ｒａｉｎ，面扫描的时间为２　ｈ。　④束斑直径的选择。铂钯矿物的颗粒很小，因　此束斑也较小，本次测试的束斑直径为２—３　ｍ。　３．２．２电子探针测试条件　电子探针对于硫化物和氧化物的分析有不同的　标准，铂钯矿物特征更接近硫化物，因此选择了硫化　物的标准，电子探针波谱分析条件：加速电压２０—　２５　ｋＶ；束电流２０　ｎＡ；束斑直径２～５　ｍ。　

４铂钯元素含量和赋存状态特征　４．１铂钯元素含量特征　本次铂钯元素赋存状态的研究以矿石为重点，　在矿石中铂和钯的含量变化范围大，平均含量也低　（铂含量为０．００８９×１０～～１．６７×１０～，平均值　０．４０３×１０～；钯含量为０．００８５×１０　Ｉ¨一４．Ｏ１×　ｌ０。。。，平均值０．８４２×１０一，表１）。　４．２铂钯元素的赋存状态特征　４．２．１铂元素的赋存状态特征　铂元素以砷铂矿和自然铂的形式存在。大部分　砷铂矿以单颗粒形式存在，发现１０２颗，主要与ＢＭＳ　磁黄铁矿（３６％）和蛇纹石（３８％）相关。砷铂矿化　

学式为Ｐｔ１　０ｏＦｅ０　１１　ＮｉＵ＿ｕｌＳｂｏ　ｏ６Ａｓ２　１３（表２）。　表１矿石中铂族元素的含量　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｔｈｅ　ｃｏｎｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｐｌａｔｉｎｉｕｍ　ｇｏｒｕｐ　ｄｅｍｅ￣ｓ　ｉｎ　ｏｒｅ　矿石类型（１。Ａｕｘ１。Ａｇ）（１。Ｐｔ　）（１。Ｐｄ）（１。Ｏｓ　）（１。Ｉｒｘ１。Ｒｈｘ１。Ｒｕ）　

注：测试单位为四川省地矿局冶金地质研究所。　表２铂矿物单矿物化学成分　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｍｉｎｅｒａｌｓ　

注：除标注能谱数据外，单矿物成分均为电子探针成分分析数据，能谱数据经　过归一化处理，以下各表成分数据与此相同。分析单位：国土资源部成都地质　矿产研究所。　

１６３—　第２期　岩矿测试　ｈｔｔｐ　ｆｆｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ　

砷铂矿中９８％以上的颗粒含有Ｓｂ（１％～　３％），Ｓｂ在砷铂矿中分布不均匀，可能为环带分布，　为砷铂矿交代锑铂矿（ＰｔＳｂ：）残余，在Ｎｏｒｉｌ’ｓｋ矿田　中砷铂矿中Ｓｂ的含量最高达到了９．１１％¨　。约　５％的砷铂矿含有钯（含量普遍＜３％），约１０％砷铂　矿含有Ｒｈ（２％～４％，能谱数据），由于Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ　元素地球化学性质相似，Ｐｄ、Ｒｈ可能类质同象砷铂　矿中的铂元素，而赋存在砷铂矿中。　砷铂矿以半白形一他形晶形式包裹在ＢＭＳ中　（图２ｂ、ｃ），其次是分布在其边缘（图２ｅ），少数嵌布　在ＢＭＳ矿物颗粒的间隙中（图２ａ），极少数砷铂矿　以自形晶分布（主要分布在碳酸盐矿物中，图２ｆ）。　另外，在磁黄铁矿结晶颗粒的边缘，发现两颗连续成　矿的串珠状砷铂矿（图３ｉ）。少量砷铂矿呈带状嵌　布在磁黄铁矿中（图２），或嵌布在磁黄铁矿与蛇纹　石间隙中（图２ｋ）。少数砷铂矿呈串珠状分布在蛇　纹石与磁黄铁矿的矿物集合体中（图２ｈ），这类砷铂　矿明显为岩浆冷凝结晶后产物，也有砷铂矿呈单颗　粒集合体分布在与蚀变相关的蛇纹石（多数蛇纹石　遭受不同程度的绿泥石化）中（图２ｍ）。　自然铂矿物均为砷铂矿脱硫的产物，自然铂中　往往还有砷铂矿的交代残余（图２ｎ），少数自然铂交　代完全，其纯度达到９４％以上（图２ｏ，表２）。　４．２．２钯元素的赋存状态特征　钯矿物也主要半自形一他形晶颗粒独立存在于　岩石中（图３），本次研究发现钯矿物９８颗，含钯矿物　３４颗，主要与ＢＭＳ磁黄铁矿（４７％）和镍黄铁矿　（３５％）相关（图３ｂ）。主要钯矿物为锑铋钯碲矿　（Ｐｄ１．００　Ｆｅ０．ｏ３　Ｎｉ　０－ｌ１　Ｔｅ１．ｏ０　Ｓｂ０．８１　Ｔｅ０　１３　Ｂｉ０．２３，化学简式　ＰｄＴｅ（Ｓｂ，Ｔｅ））和六方碲锑钯镍矿［Ｎｉ　∞Ｐ（１ｏ　。Ｆｅ。嘶　柏Ｓｂ　．。。Ｂｉ　，，化学简式（Ｎｉ，Ｐｄ）（Ｔｅ，Ｓｂ）］，其次为　六方锑钯矿（ＰｄＳｂ，含碲９％～１５％，或铋约１．５％，能　谱数据），等轴碲铋钯碲矿（ＰｄＢｉＴｅ），碲钯矿（Ｐａ（Ｔｅ，　Ｂｉ）　，Ｂｉ约１５％，Ｐｄ约２６％，能谱数据）。含钯的矿　物主要为Ｖａｖｒｉｎｉｔｅ（Ｎｉ１．６２　Ｆｅ“　Ｐｄｏ．２６　Ｓｂ１．００　Ｂｉ０　０１　Ｔｅ　，含钯５％，化学简式为Ｎｉ　ＳｂＴｅ：），其次砷铂矿　（含钯１％一５％）和碲镍矿（ＮｉＴｅ　，含钯１０％，能谱）。　钯在砷铂矿中可能呈环带分布。Ｐｄ、ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ可形　成化学式为Ｐｄ（ｓｂ，Ｂｉ）Ｔｅ或ＰｄＳｂＴｅ的矿物　，Ｂｉ取　代ｓｂ的量可达５０％［１５　３，而杨柳坪矿床锑铋钯碲矿　中Ｂｉ：Ｓｂ＜１，说明该钯矿物中Ｂｉ取代了Ｓｂ＿１　。　５铂钯沉淀机制研究　５．１早期铂钯元素沉淀机制　在杨柳坪矿床中，早期铂钯元素沉淀的矿物占　一１６４一　主体地位（４３％）。杨柳坪矿床中的铂族元素在磁　黄铁矿结晶残余的硫化物熔体中富集成矿，随后又　在磁黄铁矿生长过程中被吞噬，进而在磁黄铁矿中　形成了铂族元素矿物的包裹体　，这些铂族元素矿　物的分布情况在Ｓｕｄｂｕｒｙ岩体、美国蒙大拿州　Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ岩体　。　、以及Ｎｏｒｉｌ’ｓｋａ岩体都很相　似　Ｊ。杨柳坪Ｆｅ—Ｎｉ—Ｓ系统中，镍黄铁矿从磁　黄铁矿出溶表明单硫化物（Ｍｓｓ）从硫化物中结晶温　度的范围可能为１１００—８００％［１２，１６　３，说明杨柳坪的　岩浆熔体至少经历了一个为１１００—８００ｏＣ高温过　程，实验也表明，铂族元素矿物的结晶温度很高，如　ＰｔＡｓ２和ＰｔＳｂ２［２０１。Ｓａｒａｈ等　发现Ｓｕｄｂｕｒｙ岩体中　的Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ　Ｃｕ—Ｎｉ硫化物矿床中的砷铂矿是在高　温阶（１２００～９００％）从硫化物熔体中结晶的产物，　并被之后形成的Ｍｓｓ，甚至是广泛分布的ＢＭＳ包　裹。由此，我们推测杨柳坪矿床中，沉淀在ＢＭＳ矿　物中铂钯的元素，且后来被ＢＭＳ矿物包裹，其沉淀　发生在早期高温岩浆阶段（１２００～９００ｏＣ）。　５．２中期铂钯元素沉淀机制　铂族元素矿物也可能为硫化物熔体分离结晶过　程中的残余溶液结晶的产物　－２２］。铂族元素矿物　还可能形成于（ＢＭＳ）在冷却过程中出溶，也可能直　接来源于从分馏的硫化物熔体中分离出来的不混溶　的富Ｔｅ—Ｂｉ的液体　。在杨柳坪矿床中，分布　在ＢＭＳ边缘的中期沉淀的矿物（２０％）应为Ｍｓｓ冷　却过程中出溶而形成的，当Ｍｓｓ结晶，铂钯在剩余溶　液中富集，并与Ａｓ、ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ结合形成铂钯矿物　Ｊ。　杨柳坪铂族元素矿物与ＢＭＳ很可能形成于硫化物　熔体的分离结晶作用，其结晶顺序为：Ｍｓｓ＞辉砷钴　矿一辉砷镍矿固溶体＞镍黄铁矿＞铂族元素矿　物　Ｊ。对铂族元素沉淀，比较认可的模式为：在分　馏和冷却过程中，在接近１０００ｏ【＝的时候，铂族元素　（如Ｒｕ—Ｉｒ—Ｏｓ—Ｒｈ—Ｐｔ）溶解在硫化物熔体中，Ｎｉ　可能分离到早期结晶相Ｍｓｓ固溶体中。大多数铂和　钯保留在富Ｃｕ的硫化物流体中，岩浆在侵位过程　中冷却，铂钯分馏到中间硫化物固溶体中，最后，在　６５０～２５０℃时Ｍｓｓ重新结晶形成含有铂族元素镍黄　铁矿一磁黄铁矿固溶体　卜　。由此推测，杨柳坪矿　床中分布在ＢＭＳ边部的中期沉淀的铂钯矿物，其沉　淀发生在硫化物熔体冷却结晶过程中的出熔，形成　温度在６５０—２５０℃。　５．３晚期铂钯元素沉淀机制　杨柳坪矿床，分布在ＢＭＳ裂隙中的铂钯矿物仅　占８％，它们很可能与ＢＭＳ同时形成，也可能晚于　ＢＭＳ，如果是前者，那为第２期铂钯的沉淀，其发生温　度温度与ＢＭＳ冷却结晶的温度相当（６５０—２５０％）。