铈锰复合氧化物催化剂的制备
-
可修编 铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价
【摘要】本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA）和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应的活性评价。
【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价
The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of
Ce/Mn plex Oxide Catalyst
【Abstract】In this experiment, we prepared the Ce/Mn plex oxide catalyst. From BET,
BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of
Ce/Mn multiplicity catalyst.
【Keywords】Ce/Mn plex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic
performance
【前言】
相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。
差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并
-
可修编 记录二者之间的温度差的一种动态分析方法。许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。在发生这些变化时伴有焓变，因而产生热效应。当试样发生物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参比物的温度，就可以得到一差热图。于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。
在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。因此测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。本实验通过色谱峰大小面积的测量来求算固体样品的吸附量。而色谱峰的测量是通过检测器—热导池来测量的。热导池是目前色谱仪上应用较广泛的一种检测器。其检测原理是基于各种气体有不同的热导性能，不同气体组分通过热导池的热敏元件时，引起通电的元件本身的温度产生变化，阻值产生变化而导致不平衡电信号产生。
评价催化剂性能的优劣主要有活性(Activity)，选择性(Selectivity)，寿命(Lifetime)等，对催化剂活性的评价，一般有转换频率(Turnover frequency)，反应速率(Reaction
rate)，活化能energy)，转化率(Conversion)等方法。多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。对实验室常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
【实验部分】 -
可修编 1、 实验仪器及试剂
实验仪器：烧杯，玻璃棒，干燥器，烘箱,氢气(钢瓶气),氮气(钢瓶气) ，马弗炉，分析天平，微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪），UGU型AI人工智能工业调节器（宁光电子技术）， LW4型固定状反应器（绘图仪器厂），GC-9790II气相色谱仪，F－Sorb 3400比表面积及孔径分析仪（金埃谱科技）
实验试剂：硝酸锰溶液(含量49.0—51.0%，分子量：178.95，密度:600g/500ml)
硝酸亚铈晶体(含量>99%，分子量：434.22) ，γ－Al2O3（20－40目），蒸馏水， Al2O3参比，液氮
2、 实验步骤
（1）催化剂制备：
将所需量的铈溶于硝酸锰溶液中，（需要制备的催化剂的Mn 和Ce 的原子比为1:0.8，移取的Mn(NO3)2 溶液1ml，称取的Ce(NO3)3·6H2O 的质量1.48637g，），浸渍于40—80目的Al2O3载体上（约1.5ml）。在红外灯下烘干。进行热重分析。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350℃恒温0.5hr，分解。再升至750℃恒温3hr，焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH，于烘箱120℃2hr，烘干即为本实验所用催化剂。
（2）差热分析
在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物--活性氧化铝，打开冷凝水，设置温度围25－350℃。测量前进行仪器调零，升温速率设为10℃/min，保存好差热图并进行分析。
（3）催化剂比表面的测定：
-
可修编 取2只烘干的样品管，在分析天平上准确称重，在2只样品管中分别加入约0.1-0.2克已焙烧过的样品及载体，并称量此时的总重量。然后在140℃下烘干,60min，烘干后在保干器冷却，然后迅速准确称重并记录下来。然后把2跟管子分别接在比表面积及孔径分析仪上相应的位置，注意螺旋钮要旋紧以免漏气。设置好实验参数及实验信息后，进行系统预热，结束后，点击开始吸附，仪器就自动完成接下来的测试。需要我们做的只是在测量过程中注意维持液氮的液面高度，不够的时候要补充。测试结束后，系统可以给出一份pdf格式的结果报告。
（4）催化剂的活性评价：
我们选用的反应是乙烯的氧化。取一只反应管，在下端塞上玻璃棉作支脱催化剂床层用，装入焙烧过的催化剂，高度约2cm，并且需要称量并记录用于测试的催化剂的质量。然后将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。固定反应管进出口螺帽，保证不漏气。依次开启色谱仪“主机”电源、“温度控制器”电源、“热导池”电源及“氢焰离子放大器”电源和“记录仪”电源。开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至合适压力（氢为0.15-0.20Mpa，空气为0.1Mpa，柱前压为0.05Mpa，总压约0.1Mpa），将氢焰点燃，检验一下是否有水蒸气凝结，若有，则说明点火成功。然后将氢气缓慢调回0.1Mpa，然后再检验一下是否有水蒸气。这个时候，可以让电炉开始按设定好的程序开始升温，要在温度依次为160℃，190℃，220℃， 250℃，280℃，310℃，340℃（如果需要的话）对催化前参比和催化后的情况各重复测三次，实验至催化转化率大于95%，需要数据是相应峰的峰面积，选择自动积分的峰面积结果。
-
可修编 3、 实验结果分析
（1） 差热分析
我做的是锰铈摩尔比为1:0.8的催化剂样品的差热分析，所用样品量为59.5mg，得到的热分析报告图如下，
由图中差热分析曲线可以看出，制得的催化剂铈锰复合氧化物在200℃左右开始分解，在233℃另一种物质开始分解。Mn(NO3)2和Ce(NO3)3在高温下将分解为相应的氧化物，差热曲线上在200-310℃之间有两个较大的放热峰并且这两个峰有些重叠，一个峰位置大概在220℃，在233.8℃时基本分解完成，另一个峰位置大概在246℃，分别是对应Mn(NO3)2的分解和Ce(NO3)3的分解，这里的分解温度与每种物质单独存在时的分解温度有所不同，这可能是由于二者的相互作用所导致。在70℃左右有一个小的放热峰，这可能是样品中的杂质及少量水而导致的。差热分析的结果可以告诉我们Mn(NO3)2和Ce(NO3)3两种前驱体的确已经分解为氧化物，而关于这个催化剂的其他结构和性能上图一：铈锰复合催化剂热重分析图
-
可修编 的信息，需要其他的手段进行研究。
（2） 催化剂比表面的测定
本次BET测试的样品都进行了140℃烘干60min的预处理，测试方法采用多点BET，测试的催化剂用量为118.90 mg，载体参比用量为104.50 mg
最终的测试结果是催化剂的比表面积为132.0373 (m2/g)，载体参比的比表面积为262.3048 (m2/g)。催化剂，载体及B8参比的BET测试结果图和详细测试数据如下：
①参比物比表面测试信息及详细：
图二：载体参比Al2O3比表面分析图
-
可修编
②催化剂比表面测试信息及详细数据
-
石墨烯氧化铈纳米复合材料的制备及表征
1 石墨烯/氧化铈纳米复合材料的制备及表征
在本篇论文中，通过改进的Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)。然后通过水热法把氧化石墨烯和六水硝酸铈(CeO2•6H2O)进行复合，得到石墨烯/氧化铈的纳米复合材料。并通过XRD、场发射扫描电镜（SEM）、拉曼光谱、X射线光电能谱（XPS）以及红外光谱（IR）研究了GO-CeO2纳米复合材料的结构，形态。
总体而言，这篇论文提供了一种简单，没有催化剂的水热法合成石墨烯/氧化铈复合材料，为合成其他的石墨烯复合材料提供了新的视角。这些基于石墨烯的复合材料展现出来了很多潜在应用价值。考虑到其小尺寸和很好的分散性，可以进一步应用于太阳能电池，燃料电池以及遥感等。
伴随着经济的快速发展，环境问题越来越成为困扰人们生活的重要问题，尤其是有机污染越来越威胁人们的身体健康，而正是环境的恶化促进了人们对于处理环境污染的研究，加大了人们对新型材料尤其是复合材料的研究。
纳米科技是在20世纪80年代末90年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的产品等方面有巨大潜能。从材料的结构单元层次来说，纳米材料一般是由1～100 nm间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等而表现出有异于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用[1、2]。Ueda 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米材料的微多相光催化反应进行了系统的研究。这些反应主要集中在光解水[3]、CO2和N2固化[4]、光催化降解污染物[5～7]及光催化有机合成[8]等方面。TiO2光催化剂作为众多性能最好、最具有应用前景的光催化材料之一 [9]，它具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对环境无污染、对人体无毒害等优点而受到大家的青睐。但是二氧化钛因为自身的局限性[10]：在光催化领域仍然面临着量子产率低、光生电子-空穴对易发生简单复合且禁带宽度约为3.2 eV，需在（近）紫外光下才能激发等不足，限制了其在光催化降解污染物方面的应用[11～13]。
硫酸铈催化剂
硫酸铈催化剂
硫酸铈催化剂是一种常用的催化剂，广泛应用于化工领域。本文将介绍硫酸铈催化剂的特点、应用以及制备方法等方面的内容。
一、硫酸铈催化剂的特点
硫酸铈催化剂具有以下几个特点：
1. 高催化活性：硫酸铈催化剂具有较高的催化活性，可以在较低的温度下促进反应的进行，提高反应速率。
2. 良好的选择性：硫酸铈催化剂在一些有机合成反应中表现出良好的选择性，可以选择性地催化目标产物的生成，减少副反应的发生。
3. 稳定性：硫酸铈催化剂具有较好的热稳定性和化学稳定性，可以在较高温度和复杂反应条件下保持催化活性，延长催化剂的使用寿命。
硫酸铈催化剂在化工领域有着广泛的应用，主要包括以下几个方面：
1. 有机合成：硫酸铈催化剂可以用于有机合成反应中，如酯化、醚化、脱水等反应，具有高催化活性和良好的选择性。
2. 环境保护：硫酸铈催化剂可以用于废气处理中，对于一些有害气体的催化氧化反应具有良好效果，能有效去除废气中的有害物质。
3. 能源领域：硫酸铈催化剂可以用于燃料电池中的氧还原反应，提高电池的效能。
三、硫酸铈催化剂的制备方法
硫酸铈催化剂的制备方法有多种，常见的制备方法包括以下几种： 1. 沉淀法：将铈盐与硫酸进行反应，生成硫酸铈沉淀，经过洗涤、干燥、焙烧等步骤得到硫酸铈催化剂。
2. 共沉淀法：将铈盐和其他金属盐一起加入溶液中，通过控制反应条件使其共沉淀，得到硫酸铈催化剂。
3. 水热法：将铈盐和硫酸加入水溶液中，通过水热反应生成硫酸铈催化剂。
4. 气相法：将铈盐和硫酸蒸汽一起引入反应器中，经过气相反应生成硫酸铈催化剂。
总结：
硫酸铈催化剂是一种常用的催化剂，具有高催化活性、良好的选择性和稳定性等特点。它在有机合成、环境保护和能源领域有着广泛的应用。制备硫酸铈催化剂的方法有沉淀法、共沉淀法、水热法和气相法等多种。随着科技的发展，硫酸铈催化剂的应用前景将更加广阔，为化工领域的发展做出更大的贡献。
复合氧化物催化剂及其制备方法
复合氧化物催化剂及其制备方法
复合氧化物催化剂是由两种或多种金属氧化物组成的催化剂，具有较好的催化性能和稳定性。它在催化反应中发挥关键作用，广泛应用于环境保护、能源转化、化工生产等领域。本文将介绍几种常见的复合氧化物催化剂及其制备方法。
一、Cu/ZnO/Al2O3催化剂
Cu/ZnO/Al2O3催化剂是一种用于低温CO氧化反应的重要催化剂，在甲醛、甲烷、乙烷等有机废气的净化处理中有广泛应用。它由CuO、ZnO和Al2O3三种组分组成，在制备过程中可以采用浸渍法、共沉淀法、共焙烧法等方法。
浸渍法是一种常用的制备方法。首先将载体氧化铝（Al2O3）浸入金属铜（Cu）和金属锌（Zn）的溶液中，然后在恒温下蒸发溶液，使金属溶液中的浓缩物质在载体表面沉积。最后，将样品在空气中焙烧，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
二、Fe2O3/TiO2催化剂
Fe2O3/TiO2催化剂是一种用于光催化水分解制氢的催化剂。它由氧化铁（Fe2O3）和二氧化钛（TiO2）两种组分组成。制备方法可以采用共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
共沉淀法是一种简单有效的制备方法。首先将氯化钛（TiCl4）和硝酸铁（Fe(NO3)3）的溶液混合，加入氨水进行沉淀反应，得到Fe2O3/TiO2前驱体。然后，将前驱体在高温条件下煅烧，得到Fe2O3/TiO2催化剂。 三、CeO2-ZrO2催化剂
CeO2-ZrO2催化剂是一种重要的氧化物催化剂，具有很高的氧存储能力和氧化还原性能，在汽车尾气净化、丙烯酸催化氧化等方面有广泛应用。它由二氧化锆（ZrO2）和氧化铈（CeO2）两种组分组成。制备方法可以采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
共沉淀法是一种常用的制备方法。首先将硝酸铈（Ce(NO3)3）和硝酸锆（Zr(NO3)4）的溶液混合，加入氨水进行沉淀反应，得到CeO2-ZrO2前驱体。然后，将前驱体在高温条件下煅烧，得到CeO2-ZrO2催化剂。
稀土掺杂铁锰脱硝催化剂的制备及其性能研究
第３４卷第４期 ２０１１年１Ｏ月 煤 炭 转 化 Ｃ０ＡＬ Ｃ０ＮＶＥＲＳ１０Ｎ Ｖｏ１．３４ ＮＯ．４ ０ｃｔ．２０１１
稀土掺杂铁锰脱硝催化剂的制备及其性能研究
赵 海Ｄ 张德祥。 高晋生 ’
摘要 实验采用共沉淀法制备铈掺杂铁锰氧化物脱硝催化剂，对催化剂进行了ＸＲＤ，ＴＰＲ
和比表面积表征和测试，并对不同铈含量的催化剂进行脱硝性能研究．结果表明，催化剂中添加氧 化铈后无规则和非晶态粒子增多，催化剂的低温还原能力有所增强．当稀土氧化物添加量在１ ～ １Ｏ 之间时，比表面积呈现递增趋势，添加６ 氧化铈的催化剂孔容最大．脱硝实验表明，铈含量增 大提高了催化剂在低温区脱硝活性．在５００℃以后，随温度的继续增高，催化剂的Ｎｏ 脱除率开始 降低． 关键词 铈掺杂，铁锰复合金属氧化物，ＳＣＲ催化剂，氮氧化物
中图分类号ＴＱ５４６
０ 引 言
氮氧化物主要来自于车辆废气、火力发电站和 其他工业的燃料燃烧以及硝酸、氮肥、炸药的工业生
产过程．氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之 类的呼吸系统疾病，还会破坏臭氧层，同时也是酸雨
形成的主要因素，使得植物和其他活体组织产生极 大的毒害作用．［１ 目前，选择性催化还原（ＳＣＲ）法是 广泛采用的去除ＮＯ 的有效方法之一．工业应用催
化剂最多的是以Ｖ ０ 和其他贵金属为活性组分，
Ａｌ Ｏ。，ＳｉＯ ，ＺｒＯ 和ＴｉＯ。等为载体的催化剂，反 应温度在３００℃～５００℃．Ｅｅ］一方面贵金属价格较
为昂贵；另外，Ｖ ｏ 为有毒物质，废弃的催化剂后
期处理存在一定的问题，因此过渡金属氧化物目前 备受重视．研究表明，许多过渡金属如Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ， Ｎｉ和Ｃｕ等氧化物具有低温活性．［ａ－ｓ］Ｂｏｓｃｈ等 ］研
究了Ｆｅ。Ｏ。／ＴｉＯ。催化剂的脱硝性能，结果表明催
化剂在２００℃～５００℃范围内有较好的活性．唐晓龙 等 制备的以ＭｎＧ为活性的催化剂在低温１５０℃ 时，ＮＯ 转化率几乎为１００ ９／６．Ｔａｎａｂｅ ｌ８ 制备的Ｃｅ
铈锆复合氧化物制备及表征论文
铈锆复合氧化物的制备及表征
摘要：纳米铈锆复合氧化物（铈锆固溶体）（cexzr1-xo2）具有较高的储氧能力，可以大大提高催化剂的活性和稳定性。采用水热合成法制得不同比例的铈锆固溶体，用红外光谱仪，透射电镜等方法对其进行表征；表征结果发现此铈锆固熔体含有部分羟基，具有较高的结晶度，粒度均匀，比表面积大。
关键词：铈锆固溶体 制备催化剂
zro2作为催化剂或催化剂载体已广泛应用于各种催化过程，如co、co2加氢，合成气向异丁烷和异丁烯的转化等。氧化锆与氧化铈形成的固溶体复合氧化物相相对于纯ceo2、zro2有着更高的贮氧及释氧能力，作为汽车尾气三效催化剂助剂可大大提高催化剂的活性和稳定性。多年来有关zro2及ceo2-zro2体系的研究报道很多，研究者们一直致力于研究制备在高温下具有高比表面积的样品。
铈锆固溶体的制备通常分为4个基本步骤：前驱体的合成，转化为固溶体前对前驱体的预处理，前驱体转化为固溶体，固溶体的后处理。其中，制备方法对铈锆固溶体的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响,目前所报道的固溶体的主要制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、热溶液法、模板剂法、以及络合法等。但是从现有的国内外有关铈锆固溶体制备方法的研究成果来看,应进一步解决的问题有:(1)进一步提高固溶体的比表面积和贮氧能力;(2)提高固溶体的热稳定性和抗so2中毒能
力;(3)简化制备工艺,降低成本,以便于工业化应用。
本文研究了用水热合成法制备铈锆固溶体的实验条件，水热合成法是分子筛合成的主要方法。该方法也可以用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒。在合成时，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。用此方法制得的产品比表面积大，催化性能高。
铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展
铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展
？？ 材料工程
摘要:CeO2是三效催化剂的所必需的材料之一，文章在基于CeO2的储氧能力和催化能力基础之上，对CeO2掺杂锆基氧化物对其热稳定性、储氧能力、晶格变化进行分析。并进一步了讨论铈锆复合氧化物制备的研究现状，并展望其应用于治理废气的发展前景。
关键词：铈锆复合氧化物；三效催化剂；储氧能力；热稳定性
引言
近年来，我国日趋严重的雾霾天气备受关注，尤以北方地区空气污染最为严重。据调查，我国空气污染问题60%以上来自煤和油的燃烧，能源结构的改善以及废气处理处理技术的研究迫在眉睫。铈锆材料作为高效的三效催化剂对废气有良好处理能力[1]。随着法规排放的日益严格，对铈锆基复合氧化物的OSC 性能、热稳定性及催化性能等提出了越来越高的要求。
1、CeO2的储氧能力机理
20 世纪80 年代以来, CeO2 作为催化助剂广泛应用于TWC 中, 主要是因为Ce4+
/Ce3+ 存在较好的可逆转化而具有独特的储放氧能力(OSC) 。在贫氧时, CeO2 可以提供CO
和HC 氧化所需要的氧; 在富氧时, CeO2- x 可以储存氧, 确保N Ox 被CO 和HC 还原,
从而使催化剂始终保持最佳催化效能。在实际应用中催化剂通常需耐1000℃以上的高温,
而高温下纯CeO2 会发生严重烧结导致其OSC 性能下降甚至丧失, 加之其低温下不易被还原, 从而限制了CeO2 的应用[2]。
2、金属改性Ce基金属氧化物
对CeO2 的掺杂改性主要是基于引入外来离子带来的尺寸效应及电价平衡效应和元素自身具有的氧化还原性。对CeO2 改性的效果跟掺杂的元素、掺杂量和制备方法等有关。大量研究表明Zr4+ 的掺杂改性效果最好, 目前CeO2-ZrO2 复合氧化物( 以下简称CZ) 已成为最常用的储放氧材料。
复合金属氧化物脱硝剂的制备及其性能研究
第７卷第３期 ２ ０ １ １年７月 沈阳工程学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ＶＯＬ ７ Ｎｏ．３ Ｊｕ１．２０１１
复合金属氧化物脱硝剂的制备及其性能研究
赵海，黄新章，刘俊清
（沈阳工程学院能源与动力工程系，沈阳１１０１３６）
摘要：采用共沉淀法制备了铁锰铈复合金属氧化物催化剂，对其前躯体进行了热重（ＴＧ）和红外光谱（ＦＴＩＲ）研究，并 采用扫描电子透镜（ＴＥＭ）、穆斯堡尔谱（Ｍ６ｓｓｂａｕｅｒ）和ｘ一射线光电子能谱（ＸＰＳ）等设备表征了催化剂的晶型和形貌．研 究了不同温度下催化剂的催化活性，结果表明，在２５０—４５０℃的温度范围内，以铁锰铈氧化物为主体的催化剂具有较高 的ＳＣＲ催化活性。且性能稳定，脱硝效率可达到９ｏ％以上． 关键词：氮氧化物；选择性脱硝；复合金属氧化物 中图分类号：Ｘ７０１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—１６０３（２０１１）０３—０２１３—０４
火电厂排放的ＮＯ 已经成为环境污染的主要污
染物，它不仅对人体健康有害，而且对环境和生态的破 坏也极大．因此，控制ＮＯ 排放意义重大．目前，选择
性催化还原（ＳＣＲ）法脱硝以其高效率、高选择性及运 行可靠等优点，在各国得到广泛应用¨ｊ．
在金属氧化物脱硝剂研究中，是以Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、
ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ和Ｐｔ等氧化物为主要组分的 ．氧化 铁和氧化锰在低温脱硝方面显示了很好的催化活性，
稀土元素Ｌａ和Ｃｅ对催化剂改性后，催化剂的稳定性
得到了提高 一 ．这里采用共沉淀法制备铁锰铈复合
金属氧化物催化剂，并对其前躯体进行了热重、红外光 谱研究，利用扫描电子透射电镜、穆斯堡尔谱
（ＭＯｓｓｂａｕｅｒ）和ｘ．射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表征催化
剂的晶型和形貌，同时对催化剂在不同温度下进行了 催化活性的测试．
１ 实验部分
催化湿式氧化中锰铈催化剂的研究进展
第４０卷第ｌ４期
２０１２年７月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１４
Ｊｕｌｙ．２０１２
催化湿式氧化中锰铈催化剂的研究进展
王小聪 ，吴磊 ，康建雄 ，占伟
（１华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉４３００７４；１
２中国轻工业武汉设计工程有限责任公司，湖北 武汉４３００６（Ｉ）
摘 要：催化湿式氧化技术是一种通过选用适当催化剂，处理高浓度、高毒性以及难生物降解有机废水的有效方法。以Ｍｎ、ｃｅ
为活性成分的催化剂，具有成本低，活性高、稳定性和选择性好等优点。因此，锰铈催化剂已成为国内外的研究应用的热点。本文评
述了锰铈催化剂的制备方法及应用概况，研究了催化剂的失活机理，探讨了催化剂再生措施，以期对有关研究者提供一定的参考。
关键词：催化湿式氧化（ＣＷＡＯ）；锰铈催化剂；稀土金属；催化剂失活
中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）ｌ４—００１９—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ Ｍｎ——Ｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕｓｅｄ
ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｗｅｔ Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｃｏｎｇ ’。，删Ｌｅｉ ，ＫＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｘｉｏｎｇ ，ＺＨＡＮ Ｗｅｉ
（１ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ，
４３００７４；２ Ｃｈｉｎａ ＬＪ ｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｗｕｈａｎ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ ４３００６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＣＷＡＯ）ｗａｓ ａｎ ｕｓｅｆｕｌ ｋｉｎｄ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ
复合金属氧化物催化材料及其可见光降解性能
ＮＯＮＦＥＲＲ０ＵＳ ＭＥＴＡＬＳ ＥＮＧ ＪＮＥＥＲ ＪＮＧ ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．２０９５，１７４４．２０１４．０１．００７ 复合金属氧化物催化材料 及其可见光降解性能 函李颖项项 北京化工大学北京１０００２９ 摘要：利用成核一晶化隔离法制备二元ＺｎＧａ水滑石（ＬＤＨ）及在此基础上引入镁和铈的三元水滑石 前驱体，高温焙烧后制备出复合金属氧化物（ＭＭ０）催化材料。以降解亚甲基蓝（ＭＢ）为探针反应，在 可见光的照射下，考察元素组成和焙烧温度对催化性能的影响。结果表明，三元复合金属氧化物的催 化性能优于二元复合金属氧化物，镁的引入对催化性能的影响比铈大，并且随着焙烧温度的增加，催 化剂的活性也有所提高，以ＭＺＧ．ＭＭＯ．８００为催化剂光反应５ ｈ后，降解率能达到６０％以上。 关键词：复合金属氧化物；催化材料；成核一晶化隔离法；可见光；亚甲基蓝 中图分类号：ＴＱ４２６．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５・１７４４（２０１４）０１—００３９－０３ 非均相光催化技术处理有机和无机污染物研究方面 有许多报道，降解水溶液污染物的研究集中在高级氧化 技术上。高级氧化技术包括光化学氧化＿１１，芬顿反应嘲，声 化学氧化『３１等，在这些过程中通常会产生羟基自由基这一 活性物种，从而将水溶性污染物彻底氧化。其中研究得较 多的是光催化，因为它利用的是清洁并且用之不竭的太 阳光，而且反应过程简单，能将污染物转化成无毒的物质 形式，也不需要二次处理 。通常，能吸收紫外一可见光的 物质才可以作为光催化剂，如ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｆｅ２０ ，ＣｄＳ，ＺｎＳ 以及ＺｒＯ 。由于水滑石及类水滑石材料是具有特殊层状 结构的阴离子型黏土，在加热的条件下，它们能转化成不 同组成的复合金属氧化物，因而是获得成分可调的氧化 物的理想前驱体。在很多报道中，水滑石本身及其焙烧衍 生物被用作光催化剂 。利用复合金属氢氧化物层板阳 离子的可调变性，将镁、锌、镓三种元素引入层板，用胶体 磨的方法制备出前驱体，再经过热处理得到复合金属氧 化物催化剂，在可见光下以亚甲基蓝为底物，考察焙烧温 度和矿物组成对光催化性能的影响。 １实验方法 １．１试剂与仪器 剂，所有的溶液均用去离子水配制。 试验所用主要仪器有紫外可见分光光度计 （ＵＶ一２５０１ＰＣ）、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ射线衍射仪（Ｕｌｔｉｍａｌｌ１）、热重一差 热分析仪（ＰＣＴ．１Ａ）。 １．２复合金属氧化物的制备用 将Ｍｇ（ＮＯ３）２・６ＨｚＯ，ＺＩ１ ０ ・６ＨｚＯ，Ｇａ（ＮＯ３）３和ＣｅｔＮＯ，）￣・ ６Ｈ Ｏ按， 嘎ｚｎ ｎ（Ｇａ３＋）／ｎ（Ｃｅ ＿）分别为０：３：１：Ｏ，０： ３：０．９５：０．０５，２：１：１：０称量至小烧杯中，然后用去离 子水５０ ｍＬ配成混合金属盐溶液，将摩尔数ｎ等于１．６ 倍［ｎ（Ｍｅ２＋）＋ｎ（Ｍｅ ＿）］的ＮａＯＨ和摩尔数等于２倍ｎ（Ｍｅ３＋） 的无水Ｎａ２ＣＯ，用去离子水５０ ｍＬ配成碱溶液。将盐溶液 和碱溶液倒入洗净的胶体磨中，于３ ０００ ｒ／ｍｉｍ转速下反 应３ｍｉｎ，得白色浆液，将其洗涤至ｐＨ为７。用１００ｍＬ去 离子水分散并移入四口烧瓶中，并开动搅拌，６０℃下进行 水浴反应，反应时间为６ ｈ。将反应产物离心洗涤至 ｐＨ＝７，放入７０℃烘箱中，干燥２４ ｈ分别得到ＺＧ．３。ＬＤＨ， ＺＧＣ一３０９５００５．ＬＤＨ和ＭＺＧ．２１ １－ＬＤＨ。将制备好的ＬＤＨｓ 在马弗炉中焙烧３ ｈ得到不同的复合金属氧化物。为考察 焙烧温度的影响，同时将ＭＺＧ．２１１－ＬＤＨ在８００℃下焙 烧３ ｈ得到ＭＺＧ—ＭＭＯ一８００。 试验所用原料Ｍｇ 。 ．６Ｈ：０、ｚｎ ０ ．６Ｈ：０、Ｇａ（ＮＯ３）３、 霁 ８＿）’女，重庆市人，硕士，主要从事光电 Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＯＨ，亚甲基蓝均为分析纯试 催化材料合成与制备等方面的研究。 有色金属工程２０１４年第４卷第１期
催化剂制备方法
催化剂制备⽅法
催化剂制备
共沉淀法
按照Co3O4和CeO2在催化剂中的⽐例，计算出所需0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH 值在8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 ⼩时。按50mL 蒸馏⽔/g.cat 的⽐例⽤80℃蒸馏⽔洗涤三次，在80℃下⼲燥24 ⼩时，⼀定温度下焙烧5 ⼩时，制得不同⽐例的钴、铈混合氧化物催化剂。
浸渍法
考察制备⽅法对催化剂的活性影响时，⽤到了浸渍法，具体步骤如下：取⼀定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3⼩时。按50mL蒸馏⽔/g.cat的⽐例⽤80℃蒸馏⽔洗涤三次，在80℃下⼲燥24⼩时，得到CeO2载体的前驱体。按⽐例取⼀定量的Co(NO3)2?6H2O，采⽤等体积浸渍⽅法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。⼀定温度下焙烧5⼩时，制得Co3O4-CeO2催化剂。
活性
原料⽓空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1 vol.% CO，50 vol.% H2，N2平衡⽓；Co3O4-CeO2催化剂的制备⽅法及钴含量、焙烧温度等制备条件对催化剂的活性有很⼤影响，本实验范围内的最佳条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.%，焙烧温度为350℃，采⽤氧化预处理。
从图4-4 ⾄图4-6 可见，共沉淀法制备的催化剂活性明显好于浸渍法的催化剂。共沉淀法的15wt.%Co3O4-CeO2在175℃时达到100%的CO 转化率，⽽浸渍法的15wt.%Co3O4-CeO2在200℃实现CO 的完全转化。图4-6 显⽰浸渍法制得的催化剂选择性略好于共沉淀法，但若对⽐在相同CO 转化率时的选择性，则可看出制备⽅法对选择性没有明显的影响