【华南理工考研 有机化学】[1679784]Chapter13_羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物[教学目的要求]：1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
第一节 羧酸衍生物一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如： 二、羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。
低级酰卤遇水激烈水解。
乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。
3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不R C O高。
（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。
（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
2．物理性质3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。
酸酐也是常用的酰基化剂。
（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。
第三节羧酸酯一、酯的物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。
例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。
有机化学第十三章
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分 子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢 键缔合，其沸点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
HCONH 2
b.p(℃) 198
2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。
13
=
HCONHCH 3
180
HCON(CH 3)2
O R O
X
O R'
O R OH
HX
+ H OH
+
O HO R'
O R OR'
HOR'
18
2. 醇解反应
O R
O R O
X
O R'
HX
O
+ H OR''
R OR''
+
O HO R'
19
O R
O R NR'R ''
OR'
O
HOR'
OR''
酯交换反应
+ H OR''
R
+
HNR'R''
反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。
153
低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。
三、羧酸衍生物的化学性质
羰基氧的 反应活性
O
R
C
C
w
离去基团的碱性 和离去能力
H
-氢的反应活性
羰基碳的活性
14
酰卤
酸酐
醛
酮
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
第十三章 羧酸衍生物
CH3 C 乙酰氯
CH2 CH C
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
CH3 O O HCN-CH3 CH3 NHCOCH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 4-乙酰氨基 萘羧酸
COOH
动的推动力，缩合也不能继续进行。 （2）交叉酯缩合 两种不同的有 α -H的酯的酯缩合反应产物复杂，无 实用价值。无α -H的酯与有 α -H 的酯的酯缩合反应产物 纯，有合成价值。
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
O C OC2H5 C OC2H5 O O C6H5 C CHCOOC2H5 C OC2H5 O
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
工业上利用酯交换合成维尼纶与涤纶
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为
酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯
制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
（3）氨解
O R C OR'
+ NH3
O R C NH2 + R'OH
金属钠／质子溶剂还原机理:
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮 缩合，生成酮醇。
O C3H7-C-O-C 2H5 O C OC2H5 O C3H7 C C3H7 C O C3H7 C C3H7 C O O Na C3H7 C C3H7 C O O H C3H7 C C3H7 C H O OH OC2H5 OC2H5
第三节
羧 酸 酯>二、物理性质
第 13 章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
O R
Sp2
C
p π ( 供电子) 共轭
Y
O O C R﹥ OR ﹥ N
吸电子能力:
X﹥
随着Y吸电子能力由大变小,共轭效应逐步增强,体系趋于稳定.
从键长可看出共轭效应的强弱（短则趋向双键,长趋向单键.） 酰氯
R C Cl
键长0.1789nm 几乎无变化 共轭状态不好
O
CH3 Cl
键长0.1784 nm
二氧六环
R T
n C19H39 C
O + HCl OH
(3)酸酐水解：
难于酰卤，比酯易，一般不用催化剂，常常需要加热。
O CH3 C O CH3 C O + H2O 2 CH3 C O OH
(4)酰胺水解： 难，酸或碱催化并加热 机理：亲核加成—同碳消去
O NH C O 2N CH3 + OCH3 H2O KOH OCH3 O 2N N H2 + CH3 O C OK
羧酸衍生物水解的活性（也是三解反应的活性）
O O O O O '﹥R C OR O N H2 ﹥ R C N R C X﹥ R C ' ﹥R C O C R
羧酸衍生物活性与离去基团碱性的关系
离去基团的碱性越弱,反应中越易离去，羧酸衍生物越活泼. (碱性越弱,对酰正离子部分的亲和力越弱) 碱 性： X–﹤RCOO- ﹤-OR﹤- NH2 离去能力： X–﹥RCOO- ﹥-OR﹥- NH2 羧酸类与醛酮类亲核加成－消去方式的不同 羧酸类：亲核加成－同碳消去，结果相当于亲核取代； 醛酮类：亲核加成－邻原子消去，生成双键。
2）历程：
两种可能的历程：类SN2和亲核加成－消去
类SN2历程（亲核取代）
13第十三章 羧酸衍生物
13第十三章羧酸衍生物13第十三章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物习题(一)命名以下化合物oochoccl(1)ch3ccl(2)clcch2ch=ch2ch3ooocch3ococo(3)ch3ch2c(4)ch2ocoocchch3o(5)ch3ch2cooch2ch3(6)求解：(1)间甲(基为)苯甲酰氯(2)α-烯丙基丙二酰二氯or2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3)乙(酸)丙(酸)酐(4)3-甲基邻苯二甲酸酐(5)丙酸对甲基苯甲醇酯(6)乙丙交酯(二)写下以下化合物的结构式：(1)甲基丙二酸单酰氯(2)丙酸酐(3)氯甲酸苄酯(4)顺丁烯二酰亚胺(5)乙二酰脲(6)异丁腈o求解：(1)ch3ohoocchccl(2)ch3ch2cch3ch2cooo(3)clcoch2oconh(5)coocchncnhch3(4)o（6）ch3chcn(三)用化学方法区别以下各化合物：(1)乙酸(2)乙酰氯(3)乙酸乙酯(4)乙酰胺解：ch3coclch3cooc2h5ch3coohch3conh2agno3agcl乙酰氯分层h2oxxx乙酸乙酯naoh熔化熔化x产生nh3蓝色乙酸乙酰胺?红色石蕊试纸(四)完成下列反应：求解：红色括号中为各小题所建议充填的内容。
oco+hncocoohocn(1)lialh4(2)h2och2n(1)ch2oh(2)hoch2ch2ch2coohch3ch2=ccooh?oona,c2h5ohhoch2ch2ch2ch2oh (3)ch3pcl3ch3cf3ch2ohch2=ccoclch2=ccooch2cf3oo纯醚(4)ccl+(ch3)2culi-78cocch3o(5)i(ch)210o纯醚oi(ch2)10cch3occl+(ch3)2culio-78coo(ch2)8cc2h5(6)cho25occ(ch2)8ccl+(ch3ch2)2cd苯?c2h5oc(7)conhbr2,naohh2o,?coohnh2(8)coohpcl3coclh2,pd-baso4喹啉-硫cho(五)完成下列转变：(1)ch3coohocclch2cocl(2)conbro(3)occh3coohoco(4)ooco(5)ch3ch=ch2ch3chconh2ch3ch2ch3(6)och2conh2解：(1)ch3coohcl2pclch2coohsocl2orpcl3clch2cocloo2v2o5,?oh2oonh3po(1)naohcococcoch3cnhcocnbrco(2)ni(2)br2oo2过氧化物h2so490c(3)ch3ch=ch2alcl3chch3。
有机化学第十三章羧酸及其衍生物
第十三章 羧酸及其衍生物 羧酸的物理性质和波谱性质 一、物理性质 1.C1~C3酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味； 2. C4~C6酸为油状液体，部分地溶于水，具有难闻的气味； 3. C10以上脂肪酸是石蜡状固体，无味，不溶于水。 4. 芳香酸和二元酸是结晶固体，在水中溶解度不大。 5. 固态的羧酸没有气味。 所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量 增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一 个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二 元酸溶解度大，熔点低。
第十三章 羧酸及其衍生物 2.核磁共振谱 羧酸的质子NMR谱突出的特征是—COOH质子的化学位 移远远地移向低场，δ=10.5~13。这是由于受两个氧原子的 拉电子诱导效应使羟基质子的屏蔽作用大为降低，且羧酸是 个酸，即氢具有较大程度的质子特征，以及羧酸是以氢键缔 合的二聚体形式存在的缘故。
第十三章 羧酸及其衍生物 羧酸的化学性质 羧酸是由烃基和羧基组成的，其化学反应主要在羰基 上进行。O-H键的反应表现为羧酸的酸性；在酰化反应中， 酰基转移到生成的产物中；失去羰基的反应称为脱羧反应。 羰基对α-氢有较弱的活化作用，使其容易被卤素取代。 此外，羰基还可以被还原成醛基或伯醇基。
在邻对位取代的苯甲酸中，使苯环活化的基团使酸 性减弱，使苯环钝化的基团则使酸性增强。例：
第十三章 羧酸及其衍生物 二、烃基被取代的反应 羧基中的烃基可被其他原子或基团取代，生成羧酸衍 生物。 1.酰氯的生成 将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热， 则生成酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。
第十三章 羧酸及其衍生物 酰氯性质活泼，易水解通常用蒸馏法将产物分离。 PCl3适于制备低沸点酰氯如乙酰氯（沸点52℃）。PCl5适 于制备沸点较高的酰氯。虽然SOCl2活性比氯化磷低，但 它是最常用的试剂。它是低沸点的液体，在制备酰氯时， 它既可作溶剂又可做试剂。 酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不 存在。 2.酰酐的生成 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐。例如：