第3章 配位滴定
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分析化学第三章滴定分析
• 常用单位 molL－1
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
2019/7/23
第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
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二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
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第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
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二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
分析化学第3模块 配位滴定法
背 景 知 识
EDTA–Mg2++Fe3+ EDTA–Fe3++Mg2+ 可见，置换配位就是用形成稳定配合物的配位体（或 金属离子）置换较不稳定配合物中的配位体（或金属离 子），其结果是生成更加稳定的配合物。 2.配位滴定对反应的要求 能够形成配合物的反应很多，但能用于配位滴定的反 应必须符合以下要求： （1）生成的配合物必须足够稳定，以保证反应进行完 全，一般应满足K稳≥108 ；
背 景 知 识
从稳定常数的大小可以看出，［Ag(CN)2］－配合物 远比［Ag(NH3)2］+配合物稳定。两种同型配合物稳定性 的不同,决定了形成配合物的先后次序。例如，若在同时 含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，则必定先形成稳定性大 的［Ag(CN)2］－ 配合物，当CN－与Ag+配位完全后，才可 形成［Ag(NH3)2］+配合物。同样，当两种金属离子都能 与同一配位体形成两种同型配合物时，其配位次序也是 这样的。像这种两种配位体（或金属离子）都能与同一 种金属离子（或配位体）形成两种同型配合物时，其配 位次序总是稳定常数大的配合物先配位，而稳定常数小 的后配位的现象，叫做分步配位。但应当指出的是，只 有当两者的稳定常数K稳相差足够大（105倍以上）时， 才能完全分步，否则就会交叉进行，即K稳大的未配位完 全时，K稳小的就开始发生配位反应。
达到平衡时
背 景 知 识
Ag++2CN－ ［Ag(CN)2］－ 达到平衡时， [[Ag(CN) ]- ]
K稳 [Ag ][CN ]
2 - 2
1021.1
应当注意的是，在书写配合物稳定常数的表达式时， 所有浓度均为平衡浓度。由配合物稳定常数的大小可以 判断配位反应完成的程度以及是否可用于滴定分析。 (1)分步配位 同型配合物，根据其稳定常数K稳的大小，可以比较 其稳定性。稳定常数K稳愈大，表示形成的配合物愈稳定， 例如，Ag+能与NH3和CN－ 形成两种稳定常数不同的同型 配合物。 Ag++2CNAg++2NH3 ［Ag(CN)2］- K稳 =1021.1 ［Ag(NH3)2］+ K稳 =107.40
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
配位滴定法—配位滴定的金属指示剂(化学分析课件)
3、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ）
A、指示剂不稳定
B、MIn溶解度小
C、KˊMIn < KˊMY
D、KˊMIn > KˊMY
4、配位滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ）
A、掩蔽剂
B、显色剂
C、配位剂
D、弱酸弱碱
金属指示剂
一种配位试剂，与被测金属
离子配位前后具有不同颜色
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子
浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离
和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。
知识点1 金属指示剂的作用原理
M + In
滴定过程中
M+Y
MIn + Y
MIn
终点前
MY
MY + In
终点
项目三：配位滴定法
羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示
剂或称钙红。
知识点5 常用的金属指示剂
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其
水溶液或乙醇溶液均不稳定，故
一般取固体试剂，用NaCl(1：
100或1：200)粉末稀释后使用
知识点5 常用的金属指示剂
C
PAN指示剂： (1-(2-吡啶偶
′
> 104 ,
′
2
>
10
′
知识点2 金属指示剂的必备条件
金属指示剂必备条件如下
D
E
In本身性质稳定，便于储藏使用
MIn易溶于水
项目三：配位滴定法
任务二：配位滴定的金属指示剂
知识点3：金属指示剂变色过程
知识点3 金属指示剂的变色过程
实验三_络合-配位滴定
实验三配位滴定——水的硬度测定一、实验目的1、了解络合滴定的原理及意义；2、进一步熟悉巩固滴定分析的基本操作；3、了解滴定分析在实际工作中的应用。
二、实验原理水的硬度主要是指水中含有可溶性的钙盐和镁盐的量。
此种盐类含量多的水称为硬水，含量较少的则称为软水。
常用水(自来水、河水、井水等)都是硬水。
常用水用作锅炉用水或制备去离子水时都需要测定其硬度。
在pH＝8-10范围内铬黑T呈蓝色，它与Ca2+、Mg2+、Zn2+等金属离子形成配合物呈酒红色。
如果用EDAT滴定这些金属离子，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量的金属离子配位呈酒红色，大部分金属离子处于游离状态。
随着EDTA的滴入，游离的金属离子逐步形成M-EDTA。
等游离金属离子几乎完全配位后，继续滴入EDTA时，由于EDTA与金属离子配合物的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子配合物，因此将铬黑T指示剂游离出来，溶液显示蓝色，指示剂滴定终点到达。
三、仪器与试剂1、仪器：50mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、量筒、容量瓶、移液管；2、试剂：EDTA标准溶液；NH3·H2O-NH4Cl缓冲液(pH≈10)，铬黑T指示剂，三乙醇胺。
四、实验步骤1、NH3·H2O-NH4Cl缓冲液配制溶解20g分析纯NH4Cl于少量蒸馏水中，加入100mL浓氨水(比重为0.9)，然后用蒸馏水稀释至1000mL中，pH ≈10。
2、铬黑T指示剂溶液称取0.5g铬黑T溶液10mL缓冲溶液中，用乙醇稀释至100mL，储备于棕色指示剂瓶中，并放在冰箱中保存。
3、100mL量筒取自来水100mL于锥形瓶中，加pH=10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10mL，加铬黑T指示剂4-5滴。
用EDTA标准溶液(0.1000mol/L)滴定，溶液由酒红色转变为纯蓝色，即达终点。
连续分析3次。
水中的硬度：水的硬度()()()c EDTA V EDTAcV=水样（mol/L）4. 干扰离子的掩蔽：若水样中存在Fe3+或Al3+等微量杂质时，进行以上滴定，出现何种现象？5. 在水样中加入3mL的三乙醇胺(1:1)，进行如上分析，现象是什么？五、数据分析1.自来水硬度计算六、结果与讨论。
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lg n (lg i )
i 1 n
n ( K 稳i )
i 1
n
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
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对于MLn型配合物：
配位平衡
M + L ⇌ ML
逐级稳定常数
K1
累积稳定常数
β1
ML + L ⇌ ML2
··· ···
K2
β2 = K1K2
··· ···
或
lgK (MY ' ) lgK
θ f
(MY) - lg (EDTA)
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Question
Solution
由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的 2条件稳定常数lgK(BiY’)。
由BiY lg K fθ (BiY ) 27.94 lg (EDTA) 23.64 代入式 lg K (MY ' ) lg K fθ (MY) lg (EDTA) 得： lg K (Bi Y) 27.94 23.64 4.30
Solution
查得
试计算EDTA络合滴定法滴定 Zn2+离子的最低pH。
lgK fθ (MY ) 16.5 限定 lgK(MY’) = 8.0
由
8.0 = 16.5－lg α(EDTA) 得 lg α(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。
Co
“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。
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EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属
离子形成络合物; ● ● ● ●
θ 稳定，lgK f 15;
络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度较快，络合物大多带
有电荷，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。 EDTA与金属离子形成的螯合物具有以下特点：普遍性、配位 比一般为1:1、稳定性高、易溶于水 。
第3章
配位滴定法
盐城工学院 化生学院 徐加应 xujiaying@
本章教学要求
1. 熟悉EDTA络合滴定的滴定剂；
2. 了解条件稳定常数的概念；了解EDTA的酸效
应、与酸效应有关的条件稳定常数； 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择
原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。
4. 掌握滴定干扰的消除和络合滴定方式及计算。
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2. EDTA的各种型体分布图
pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26
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3. EDTA的酸效应和酸效应系数
酸 效 应 Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) 23.64 H6Y2+(aq)
18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.65 3.32 2.26 1.29 0.45 0.07 0.00
1. EDTA的离解平衡
HOOCH2C HOOCH2C
H6Y2+(aq) + H2O(l) H5Y+(aq) + H2O(l) H4Y(aq) + H2O(l) H3Y-(aq) + H2O(l) H2Y2-(aq) + H2O(l) HY3-(aq) + H2O(l)
H N CH2 CH2 +
+ N H
[ML n ] [M][L]
n
n K1K2 K n
[MLn ]= n [M] [L]n
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累积稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 ．．． ．．． 第 n 级累积稳定常数
1 K 稳1 2 K 稳1 K 稳 2 n K 稳1 K 稳 2 ...K 稳n
M
OH–
M(OH) M(OH)2 •••
+
L H+
ML HY ML
MY
H+
主反应
OH–
MHY MOHY 利于主反应进行
副 反 应
具体实验条件下
的稳定常数即为 条件稳定常数。
M(OH)n
MLn H6Y
不利于主反应进行
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3.2.1 EDTA的酸效应
MLn-1 + L ⇌ MLn
Kn
βn = K1K2 · · n ·K
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配合物在溶液中各物种的分布
设金属离子的总浓度为c(M)，c(M) = [M] + [ML] + · · [MLn] ·+
1 [M] x0 = = 1+1[L]+n[L]n c(M) [ML] 1[L] = x1 = c(M) 1+1[L]+n[L]n n[L]n [ML2] xn = = 1+1[L]+n[L]n c(M) x0 + x1 +xn = 1
上例的计算表明，酸度升高至一定程度时，表 3-1中稳定性最大 的配合物BiY-也变得如此不稳定，以致不再能以EDTA滴定Bi3+。
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EDTA的酸效应曲线
EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:
lg[{c(M)/mol· -3}· dm K(MY’)]≥6.0 c0(M) = 0.01 mol· –3 dm
各物种的摩尔分 数仅与游离配体 的浓度[L]有关， 而与金属离子的 总浓度c(M)无关。
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铜氨络合物各种型体的分布
1.0 0.8
Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+
分布系数
分 布 0.6 分 0.4 数
0.2 0.0
6
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
5
lgK1-4
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某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)
M n+
lg K fθ
1.66
2.79 7.76
M n+
lg K fθ
15.98 16.10 16.31 16.46 16.50
Mn+
lg K fθ
18.80
21.80 23.00 23.20 25.10
Na+
Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+
Ce3+
Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+
Cu2+
Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+
8.63
8.69 10.69 14.04 14.33
Ca2+
Mn2+ Fe2
Pb2+
Y3+ Ni2+
18.04
18.09 18.67
V3+
Bi3
25.90
27.94
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3.3 条件稳定常数的概念
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3.0 配合物的基本概念
配位单元 内界 外界
[Co(NH3)6]3+Cl3配体 中心原子 配离子电荷
配位数
氯化六氨合钴（III）
配合物的命名规则： 先阴离子后阳离子，先简单后复杂
1. 配离子的命名
(配位数＋配体)合(中心原子)(中心离子氧化数)离子
[Ag(NH3)2]+： 二氨合银（I）离子 [PtCl3NH3]-： 三氯· 氨合铂(II)离子 [CoCl(SCN)(en)2]+： 一氯· 硫氰酸根· 二（乙二胺）合钴（III）离子 [Co(NH3)5H2O]3+ ： 五氨· 水合钴(III)离子
EDTA二钠盐
溶解度： 11.1g/100mL H2O (22℃)， c ≈ 0.3mol·L-1 pH≈4.5
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EDTA的酸性
在水溶液中，EDTA是以双偶极离子的形式存在。
CH2COO+ HOOCH2C N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
H
H6Y2+
lgK(MY’)≥8.0 K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同， 但与之对应的pH值却各不不同。
因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：
先确定 lgK (MY' ) 8.0
查表知
lgKfθ (MY ' )
算lg α(EDTA)
求出最低pH
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Question 3
EDTA－Fe螯合物的立体结构
O
H2C C O CH2 CH2 Fe N CH2
H2C N O C O
O
O C O C CH2 O
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六齿配位体的故事: EDTA与金属离 Question 1 子是怎样配位的? Solution 澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早
2. 含配阴离子的配合物的命名 配体合中心原子酸外界金属离子
K4[Fe(CN)6]： 六氰合铁（II）酸钾 H2[PtCl6]： 六氯合铂（IⅤ）酸
3. 含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子（化）配体合中心原子
[Cu(NH3)4]SO4： 硫酸四氨合铜（II）
4. 无外界的配合物
[PtCl4(NH3)2]： 四氯· 二氨合铂
i 1 n
n ( K 稳i )
i 1
n
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
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对于MLn型配合物：
配位平衡
M + L ⇌ ML
逐级稳定常数
K1
累积稳定常数
β1
ML + L ⇌ ML2
··· ···
K2
β2 = K1K2
··· ···
或
lgK (MY ' ) lgK
θ f
(MY) - lg (EDTA)
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Question
Solution
由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的 2条件稳定常数lgK(BiY’)。
由BiY lg K fθ (BiY ) 27.94 lg (EDTA) 23.64 代入式 lg K (MY ' ) lg K fθ (MY) lg (EDTA) 得： lg K (Bi Y) 27.94 23.64 4.30
Solution
查得
试计算EDTA络合滴定法滴定 Zn2+离子的最低pH。
lgK fθ (MY ) 16.5 限定 lgK(MY’) = 8.0
由
8.0 = 16.5－lg α(EDTA) 得 lg α(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。
Co
“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。
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EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属
离子形成络合物; ● ● ● ●
θ 稳定，lgK f 15;
络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度较快，络合物大多带
有电荷，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。 EDTA与金属离子形成的螯合物具有以下特点：普遍性、配位 比一般为1:1、稳定性高、易溶于水 。
第3章
配位滴定法
盐城工学院 化生学院 徐加应 xujiaying@
本章教学要求
1. 熟悉EDTA络合滴定的滴定剂；
2. 了解条件稳定常数的概念；了解EDTA的酸效
应、与酸效应有关的条件稳定常数； 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择
原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。
4. 掌握滴定干扰的消除和络合滴定方式及计算。
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2. EDTA的各种型体分布图
pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26
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3. EDTA的酸效应和酸效应系数
酸 效 应 Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) 23.64 H6Y2+(aq)
18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.65 3.32 2.26 1.29 0.45 0.07 0.00
1. EDTA的离解平衡
HOOCH2C HOOCH2C
H6Y2+(aq) + H2O(l) H5Y+(aq) + H2O(l) H4Y(aq) + H2O(l) H3Y-(aq) + H2O(l) H2Y2-(aq) + H2O(l) HY3-(aq) + H2O(l)
H N CH2 CH2 +
+ N H
[ML n ] [M][L]
n
n K1K2 K n
[MLn ]= n [M] [L]n
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累积稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 ．．． ．．． 第 n 级累积稳定常数
1 K 稳1 2 K 稳1 K 稳 2 n K 稳1 K 稳 2 ...K 稳n
M
OH–
M(OH) M(OH)2 •••
+
L H+
ML HY ML
MY
H+
主反应
OH–
MHY MOHY 利于主反应进行
副 反 应
具体实验条件下
的稳定常数即为 条件稳定常数。
M(OH)n
MLn H6Y
不利于主反应进行
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3.2.1 EDTA的酸效应
MLn-1 + L ⇌ MLn
Kn
βn = K1K2 · · n ·K
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配合物在溶液中各物种的分布
设金属离子的总浓度为c(M)，c(M) = [M] + [ML] + · · [MLn] ·+
1 [M] x0 = = 1+1[L]+n[L]n c(M) [ML] 1[L] = x1 = c(M) 1+1[L]+n[L]n n[L]n [ML2] xn = = 1+1[L]+n[L]n c(M) x0 + x1 +xn = 1
上例的计算表明，酸度升高至一定程度时，表 3-1中稳定性最大 的配合物BiY-也变得如此不稳定，以致不再能以EDTA滴定Bi3+。
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EDTA的酸效应曲线
EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:
lg[{c(M)/mol· -3}· dm K(MY’)]≥6.0 c0(M) = 0.01 mol· –3 dm
各物种的摩尔分 数仅与游离配体 的浓度[L]有关， 而与金属离子的 总浓度c(M)无关。
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铜氨络合物各种型体的分布
1.0 0.8
Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+
分布系数
分 布 0.6 分 0.4 数
0.2 0.0
6
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
5
lgK1-4
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某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)
M n+
lg K fθ
1.66
2.79 7.76
M n+
lg K fθ
15.98 16.10 16.31 16.46 16.50
Mn+
lg K fθ
18.80
21.80 23.00 23.20 25.10
Na+
Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+
Ce3+
Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+
Cu2+
Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+
8.63
8.69 10.69 14.04 14.33
Ca2+
Mn2+ Fe2
Pb2+
Y3+ Ni2+
18.04
18.09 18.67
V3+
Bi3
25.90
27.94
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3.3 条件稳定常数的概念
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3.0 配合物的基本概念
配位单元 内界 外界
[Co(NH3)6]3+Cl3配体 中心原子 配离子电荷
配位数
氯化六氨合钴（III）
配合物的命名规则： 先阴离子后阳离子，先简单后复杂
1. 配离子的命名
(配位数＋配体)合(中心原子)(中心离子氧化数)离子
[Ag(NH3)2]+： 二氨合银（I）离子 [PtCl3NH3]-： 三氯· 氨合铂(II)离子 [CoCl(SCN)(en)2]+： 一氯· 硫氰酸根· 二（乙二胺）合钴（III）离子 [Co(NH3)5H2O]3+ ： 五氨· 水合钴(III)离子
EDTA二钠盐
溶解度： 11.1g/100mL H2O (22℃)， c ≈ 0.3mol·L-1 pH≈4.5
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EDTA的酸性
在水溶液中，EDTA是以双偶极离子的形式存在。
CH2COO+ HOOCH2C N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
H
H6Y2+
lgK(MY’)≥8.0 K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同， 但与之对应的pH值却各不不同。
因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：
先确定 lgK (MY' ) 8.0
查表知
lgKfθ (MY ' )
算lg α(EDTA)
求出最低pH
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Question 3
EDTA－Fe螯合物的立体结构
O
H2C C O CH2 CH2 Fe N CH2
H2C N O C O
O
O C O C CH2 O
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六齿配位体的故事: EDTA与金属离 Question 1 子是怎样配位的? Solution 澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早
2. 含配阴离子的配合物的命名 配体合中心原子酸外界金属离子
K4[Fe(CN)6]： 六氰合铁（II）酸钾 H2[PtCl6]： 六氯合铂（IⅤ）酸
3. 含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子（化）配体合中心原子
[Cu(NH3)4]SO4： 硫酸四氨合铜（II）
4. 无外界的配合物
[PtCl4(NH3)2]： 四氯· 二氨合铂