物理化学相变过程熵变
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2.6熵变的计算(物理化学)
S
T2
Qr
TT1T2来自T1CV dT T2 CV ln T T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可 逆过程到达终态B.
p
A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
A D B
等温过程 等压过程
' S S1' S2 T2 P1 dT nR ln nC p ,m P2 T1 T
' S1
' S2
V
p1 V2 两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1T2, 所以 p V ) 2 1
1
四、可逆相变化过程中熵变的计算
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在 熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变
Qr Q p H S T T T
固 液 气
因熔化和汽化都是吸热,所以
S
再见！
Qr
T
这是一个不可逆过程五理想气体混合过程的熵变计算变温过程中无相变低温六变温过程中熵变的计算解决方法1设计可逆过程如先经等温可逆过程到达中间态c再经等容可逆过程到达终态b
T 第六节 熵变的计算
S
Qr
一、系统 熵变的计算基本公式
计算系统熵变的基本公式为：
S系统 SB S A (
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA
物理化学课件第6讲-熵变的计算
He (g) n, T, V1
等T, R
He (g) n, T, V2
nRT ln V2
S 2 δQR QR WR 1T T T
V1 T
S nR ln V2 V1
S nR ln p1 p2
对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。
2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)
➢ 等压变温
S T
p
δQ / T T
p
nC p,m dT dT
T
p
nC p,m T
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS nCp,m dT T
dS S dT S dP T P P T
S T2 nCp,m dT
T T1
(1) 条件：等p简单变温
(2)
HⅡ H (373 .2K)
(33 75)dT
3 7 3.2 K
(Kirchoff’s Law)
(40.60 103 42 75) J 43.75 kJ
SⅡ
43.75 103 298 .2
146 .7
J K 1
Hale Waihona Puke SⅢ8.314ln
3160 101325
28.8
J K1
∴ S SⅠ SⅡ SⅢ 118 J K1
U
U
* A
U
* B
U
* C
H
H
* A
H
* B
H
* C
S
SA*
S
* B
SC*
∴ S SB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
T，nAp T，nBp T，nCp
《物理化学第4版》第二章2.5 熵变的计算ppt课件
p
和物质的体积膨胀系数 1 V ，可得：
S p
T
V
V
T
p
所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：
S pB-V dp pA
6
对溶液和固溶体, 熵 S =f ( T, p , wB ) 组成
7
3、变温过程
（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按 可逆过程计算） dH = Qp＝ nCp,mdT
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
S
nC p ,m ห้องสมุดไป่ตู้n
T2 T1
8
（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等 容可逆过程计算） QV＝ dU＝nCV,mdT
所以
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
若CV,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
9
例2：1 mol Ag(s) 在等容下，由273 K加热到 303 K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区 间内，Ag(s)的CV,m为24.48 JK-1mol-1 ]
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1
nCV
T
,mln
T2 T1
T1
T
= 1 mol24.48 JK-1mol-1 ln(303/273)=2.55 JK-1
18
[例3]：0.5 molO2气体从293 K冷却到193 K， 同时压力从100 kPa升高到 6 MPa，求系统熵 变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36 J·K-1·mol-1。
S p V T T V
物理化学：2.08熵变的计算
对于非理想气体，也有类似公式，但 Cp、Cv 不是常数，要会推导（选择 适当的可逆途径）。
四、相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度、压力、 体积的变化有关，还与物质发生熔 融、蒸发、升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时，有 热量的吸收或放出，故也应有熵的 变化。
潜热：
若相变过程是在恒温和恒压的平衡状 态下可逆地进行的，同时有热量的吸 收或放出，这种热量称为“潜热”。
vHm：摩尔气化热； Tb：正常沸点，P下沸点。
3） P下升华过程：
SSm = SHm / T
SHm：摩尔升化热； T：固、气可逆相变时的平衡温度。
说明：
1）熔化和气化时都需吸收热量，故熔化过 程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液 态熵值比固态的要大，气态熵值比液态
的大：S气 S液 S固
T = 10.83C = 283.98 K
1kg 雪 水： S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 ) + 4.18 ln ( 283.98 / 273.15 ) = 1.465 kJ/K
5 kg 水降温： S2 = 4.18 ln ( 283.98 / 303.15 ) = 1.365 kJ/K
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
• 结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0 体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
物理化学简明教程(重点内容)
第一章【理想气体的内能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体定温过程：dU=0，dH=0，△U=0，△H=0变温过程：△U=nC v,m △T ；△H=nC p,m △T节流膨胀：（特点）绝热、定焓，∴Q=0，△H=0，无论是理想气体还是实际气体均成立】1.理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2.能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.第一定律的数学表达式：△U=Q+W ；对微小变化：dU=δQ +δW （因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。
）4.膨胀作功：①自由膨胀：W=0；②等外压膨胀：W=-P 外(V 2-V 1)=P 2（V 1-V 2）； ③可逆膨胀：W=nRT ln 21V V =nRT ln 12P P ；④多次等外压膨胀，做的功越多。
5.①功与变化的途径有关。
不是状态函数。
②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
6.恒温恒压的可逆相变 W=RT V P dV dP P dV P i V V i V Ve n )(2121-=-=--=-⎰⎰△(恒温恒压的可逆相变,气体符合理想气体方程)7.焓的定义式：H=U+PV ，等压效应H =Q p △，焓是容量性质。
8.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。
还可以推广为理想气体的Cv,Cp 也仅为温度的函数。
9.①等压热容Cp ：p pp THdTQ C )(∂∂==δ，T C Q H p d p ⎰==△②等容热容Cv ：T C Q U TUdTQ C V vvd )(v v ⎰==∂∂==，△δ; ③RTQ Q vn p △=-10.理想气体的Cp 与Cv 之差：nR C C VP =- 或 R C C m v m p =-,,;单原子分子系统：R C m v 23,=，双原子分子系统：R C m v 25,=T nC H m p △△,= , T nC U m v △△,=11.绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
物理化学03章_热力学第二定律(二)
Ssys = 19.14 J K
Ssur = 0
1
(系统未吸热,也未做功)
Siso = Ssys + Ssur = 19.14 J K 1 > 0
(2)为不可逆过程.
例2:在273 K时,将一个 22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二,
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
p1 V1 p2 V2 T2 p2 V2 ∵ = ∴ = T1 T2 T1 p1V1
V2 p2V2 ∴ S = nR ln + nCV ,m ln V1 p1V1
V2 p2 V2 = nR ln + nC V ,m ln + nC V ,m ln V1 p1 V1
p2 V2 ∴ S = nCV ,m ln + nC p ,m ln p1 V1
因为在可逆相变中压力恒定,所以可逆热即为相 因为在可逆相变中压力恒定, 变焓.又由于温度一定,所以, 变焓.又由于温度一定,所以,物质 B 由 α 相态 转化为 β 相态
p ,T B (α ) → B ( β )
的相变熵为: 的相变熵为:
β α H β α S = T
用上式,可计算正常熔点下的熔化熵, 用上式,可计算正常熔点下的熔化熵,正常 沸点下的蒸发熵等等. 沸点下的蒸发熵等等.
= TC S > 0
Q W
热源
R2
TC
1
W2
Q W2
TB热源做功能力低于TA
TB热源做功能力低于TA
其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的,而热不能无条件 地全变为功. 热和功即使数量相同,但"质量"不等, 功是"高质量"的能量. 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同,但"质量"也不等,高温热源的热"质量" 较高,做功能力强. 从高"质量"的能贬值为低"质量"的能 是自发过程.
第3章 熵变的计算
II
等温，等压，可逆
1mol H 2 O g 373.15 K，p o
S SⅠ SⅡ SⅢ 373.15 40.60 103 298.15 33 ln 298.15 373.15 373.15 118 J K 1 75 ln
等压 可逆
1mol H 2 O l 373.15 K，p o
S
理想气体混合物 A(g) + B(g) + C(g) + …
* * * U UA UB UC * * * H HA HB HC
S B nB R ln
p nB R ln xB n xB R ln xB nR xB ln xB pB
思考：因为 S > 0，该过程为自发过程；此推理正确吗？
3. 环境熵变的计算
环 境 系 统
环境通常由不发生相变及化学变化的物质 组成，即使环境与系统有功与热的交换，其 温度、压力并没有发生可觉察的变化。所以 认为 环境内部过程都是可逆过程
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Qsys 为系统实际从环境得到的热； Qamb为环境实际由系统得到的热 两者绝对值相等，符号相反
O
3. 先恒压后恒容
V p S nC p ,m ln 2 nCV ,m ln 2 V1 p1
前提：设定理想气体的 CV,m和 Cp,m 均为常数
V1
V2
V
(4) 混合或传热过程 (理想气体/凝聚态物质)
混合过程：种类很多，都不可逆；所以，需要设计可逆过程； 总的原则：分别计算各个组分的熵变，然后加和
(1) 可逆相变 (恒温恒压可逆相变)
等温，等压，可逆
1mol H 2 O g 373.15 K，p o
S SⅠ SⅡ SⅢ 373.15 40.60 103 298.15 33 ln 298.15 373.15 373.15 118 J K 1 75 ln
等压 可逆
1mol H 2 O l 373.15 K，p o
S
理想气体混合物 A(g) + B(g) + C(g) + …
* * * U UA UB UC * * * H HA HB HC
S B nB R ln
p nB R ln xB n xB R ln xB nR xB ln xB pB
思考：因为 S > 0，该过程为自发过程；此推理正确吗？
3. 环境熵变的计算
环 境 系 统
环境通常由不发生相变及化学变化的物质 组成，即使环境与系统有功与热的交换，其 温度、压力并没有发生可觉察的变化。所以 认为 环境内部过程都是可逆过程
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Qsys 为系统实际从环境得到的热； Qamb为环境实际由系统得到的热 两者绝对值相等，符号相反
O
3. 先恒压后恒容
V p S nC p ,m ln 2 nCV ,m ln 2 V1 p1
前提：设定理想气体的 CV,m和 Cp,m 均为常数
V1
V2
V
(4) 混合或传热过程 (理想气体/凝聚态物质)
混合过程：种类很多，都不可逆；所以，需要设计可逆过程； 总的原则：分别计算各个组分的熵变，然后加和
(1) 可逆相变 (恒温恒压可逆相变)
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
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s
dT
fus
H o-m
0K T
Tf
Tb
C
o-p ,m
(
l
) dT
vap
H
o-m
Tf
T
Tb
T
C
o-p ,m
(
g
) dT
Tb
T
pg g
S
o-m
T
4.标准摩尔反应熵的计算
r Sm（ T） B Sm（ B）
B
10
5.标准摩尔反应熵随温度的变化
例:分别计算298K和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵,
熵是度量系统无序度的函数
6
1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
lim T S 0（凝聚系统）
T 0 K
对于任意反应 A＋B→AB
在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时
r ST S AB T S A T SB T
423K,100kPa
423K,100kPa
r Sm 423K S1 S2 r Sm 298K S1
S 2
S1 S2
C 423K r p ,m
dT
CO(g)+2H2(g)
r
S
m
298K
CH3OH(g)
T 298 K
298K,100kPa
298K,100kPa
r
S
m
T
r
Q T
r
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商
3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径
求其ΔS
4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分
之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：
B Q ir 不可逆过程
S A T r 可逆过程
S(系)＋[H / T(环)] 0
ir r
T(环)S H 0
ir r
T (环)( S2 S1 ) (H 2 H1 ) (T2 S2 T1 S1 ) (H 2 H1 )
H－（TS）＝( H TS ) 0
ir r
14
G def H TS ＝U＋pV TS ＝A pV
H－（TS）＝(H TS) 0
nC-
p
,m
ln
T2 T1
nRln
p1 p2
nC-
p
,m
ln
V2 V1
nC-V,m ln
p2 p1
0
§3.5 相变过程
1. 可逆相变
可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程
S＝ Qr ＝ H相变
T相 变
T相 变
2. 不可逆相变
在始末态之间设计可逆途径
P121 例3.5.1
1
H2O(l) 263K
ir r
S(系)＋[U / T(环)] 0
ir r
T(环)S U 0
ir r
T (环)( S2 S1 ) (U 2 U1 ) (T2 S2 T1 S1 ) (U 2 U1 )
U－（TS）＝(U TS) 0
ir r
12
A def U TS
U－（TS）＝(U TS) 0
ir r
上次课主要内容
1.熵
S SB SA
d=e=f
B Q r
AT
2.克劳修斯不等式 S B Q
AT
3.熵增原理
>0可能发生的不可逆过程
dS(隔离) =0平衡（可逆）过程
<0不可能发生的过程
4. 单纯pVT变化的熵变 理想气体
S
nCV,m
ln
T2 T1
nRlnV2 V1
凝聚系统
S
nC
p ,m
ln T2 T1
p1=25.664kPa
H n vap H m 0 2.5104kJ
dV 0 W 0
Q U H ( pVg pVl ) H pVg H nRT
2.5104kJ 0.1 8.314 308.66 103 kJ 2.2538kJ
S H nR ln p1 9.275J K 1
T
p2
5
§3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算
熵的物理意义
理想气体恒压过程:
S
nC
p,m
ln
T2 T1
T , S 即S高温 S低温
理想气体恒温过程: S nR ln p1 p , S 即S低压 S高压
p2
理想气体恒温混合 : S＝
RnB
ln
yB
0
S混合后
S混合前
相变过程: 由计算知 : Sg Sl S s
SB SB ( T ) SB ( 0 K ) SB ( T )
Smo (B,T)
T C p,m dT 0K T
条件:纯固体（完美晶体），po 100 kPa，0 K T 间无相变
9
求某气体在温度为T时的标准熵
S o-m
(T
)
S o-m
( 0K
)
S
o-m
( 0K
T
)
Tf
C o-p ,m
S
m
298K
T rC p ,m dT T 298 K
11
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1.Helmholtz函数及Gibbs函数 (1)Helmholtz函数
对恒T、恒V、W’＝0 的过程
T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝U
Q(环) Q(系）＝ U
S(系)＋S(环) 0
ir r
G 0
ir 自发过程 r 平衡过程
dG 0
ir r
在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。
15
A 0
ir r
自发过程 平衡过程
dA 0
ir r
在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。
13
(2)Gibbs函数
对恒T、恒p、W’＝0 的过程
T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝H
Q(环) Q(系）＝ H
S(系)＋S(环) 0
ir r
>0可能发生的不可逆过程
dS(隔离) =0平衡（可逆）过程
<0不可能发生的过程
4
ex3.28 解:设乙醚全部蒸发
(1)
P2
nRT V
0.1
8.314 308.66 10 103
Pa
25.664kPa
P2<101.325kPa 说明假设合理
(2)
B(l)
恒温恒压
B(g)
恒温变压
B(g)
p1=101kPa 可逆相变 p1=101kPa
S
(环境)＝－
Q(系) T (环)
H ( 263K ) H ( 273K ) mC pT＝－311.46kJ Q( 系 )
S
(环境)＝－
Q(系) T (环)
＝1.184kJ
K
1
S(隔离)＝S(系统)＋S(环境)＝45J K 1 0
3
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
1、 计 算S的 基 本 公 式 为 ：S＝
＝
fus
H (273K 273K
)
m[C
p
(
s)
C
p
(l
)]ln
263＝ 273
－1.139kJ
K
1
2
环境的熵变
S(隔离)＝S(系统)＋S(环境)
S(环境)＝
2 1
Qr (环) T (环)
将环境看作一个巨大的热源：
T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系)
P121
例3.5.1
S AB
0K
T 0K
Qr T
AB
S
A
0
K
T 0K
Qr T
A
SB
0K
T 0K
Qr T
B
SAB 0K SA 0K SB 0K
T Qr 0K T AB
T Qr 0K T A
T Qr 0K T B
7
2.热力学第三定律
反应方程式为: CO(g)+2H2(g) →CH3OH(g) CO(g) 、2H2(g) 、CH3OH(g)的Cp,m分别为:29.04、29.29、 51.25J·K-1·mol-1
解: (1) r Smo（298K） B Smo（B）
B
(2)
CO(g)+2H2(g)
r
S
m
423K
CH3OH(g)
planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。
修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
S
* m
完美晶体,OK
0
完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在
点阵结构中,形成一种唯一的排布状态.
COCOCOCOCO…
COCOOCCOCO…
8
3.规定熵和标准熵
以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状 态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的 规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为 该物质的标准熵
100kPa
不可逆相变 ΔS(263K)
H2O(s) 263K
100kPa
Δ1S 可逆升温
Δ2S 可逆降温
H2O(l) 273K