物理化学 03-03相变过程熵变
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物理化学03章_热力学第二定律
Helmholtz自由能 Gibbs自由能
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
物理化学相变过程熵变
s
dT
fus
H o-m
0K T
Tf
Tb
C
o-p ,m
(
l
) dT
vap
H
o-m
Tf
T
Tb
T
C
o-p ,m
(
g
) dT
Tb
T
pg g
S
o-m
T
4.标准摩尔反应熵的计算
r Sm（ T） B Sm（ B）
B
10
5.标准摩尔反应熵随温度的变化
例:分别计算298K和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵,
熵是度量系统无序度的函数
6
1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
lim T S 0（凝聚系统）
T 0 K
对于任意反应 A＋B→AB
在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时
r ST S AB T S A T SB T
423K,100kPa
423K,100kPa
r Sm 423K S1 S2 r Sm 298K S1
S 2
S1 S2
C 423K r p ,m
dT
CO(g)+2H2(g)
r
S
m
298K
CH3OH(g)
T 298 K
298K,100kPa
298K,100kPa
r
S
m
T
r
Q T
r
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商
3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径
2.6熵变的计算(物理化学)
nRT nRT (1)抗恒外压恒温过程： Q W p外 (V2 V1 ) p2 ( p p ) 2 1 8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100
Q 2244.8 S环境＝ 7.48 JK 1 T 300
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14－7.48＝ 11.66 JK1 0
f Hm V Hm
S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。 解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统
Qr H 6006.97 21.99 JK 1 T T 273.2
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA
S A nA R ln pA( 始） p A( 终 ) pD (终 ) p nA R ln p xA nA R ln p p xD
pD(终) p xD
Smix S A S D nA R ln x A nD R ln x D R ( nB ln x B )
Q 6006.97 S环境＝ 21.99 JK 1 T环境 237.2
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
五、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合
A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD)
U 0,W 0, Q 0
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T2 CV ln T T1
Q 2244.8 S环境＝ 7.48 JK 1 T 300
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14－7.48＝ 11.66 JK1 0
f Hm V Hm
S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。 解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统
Qr H 6006.97 21.99 JK 1 T T 273.2
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA
S A nA R ln pA( 始） p A( 终 ) pD (终 ) p nA R ln p xA nA R ln p p xD
pD(终) p xD
Smix S A S D nA R ln x A nD R ln x D R ( nB ln x B )
Q 6006.97 S环境＝ 21.99 JK 1 T环境 237.2
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
五、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合
A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD)
U 0,W 0, Q 0
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T2 CV ln T T1
物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
物理化学03热力学第二定律
Q1 Q2 T1 T2 综合卡诺定理及推论，有： Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
物理化学：2.08熵变的计算
对于非理想气体，也有类似公式，但 Cp、Cv 不是常数，要会推导（选择 适当的可逆途径）。
四、相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度、压力、 体积的变化有关，还与物质发生熔 融、蒸发、升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时，有 热量的吸收或放出，故也应有熵的 变化。
潜热：
若相变过程是在恒温和恒压的平衡状 态下可逆地进行的，同时有热量的吸 收或放出，这种热量称为“潜热”。
vHm：摩尔气化热； Tb：正常沸点，P下沸点。
3） P下升华过程：
SSm = SHm / T
SHm：摩尔升化热； T：固、气可逆相变时的平衡温度。
说明：
1）熔化和气化时都需吸收热量，故熔化过 程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液 态熵值比固态的要大，气态熵值比液态
的大：S气 S液 S固
T = 10.83C = 283.98 K
1kg 雪 水： S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 ) + 4.18 ln ( 283.98 / 273.15 ) = 1.465 kJ/K
5 kg 水降温： S2 = 4.18 ln ( 283.98 / 303.15 ) = 1.365 kJ/K
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
• 结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0 体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
物理化学课件第6讲-熵变的计算
S T
p
δQ / T T
p
nC p,m dT dT
T
p
nC p,m T
意义：T ↑ S ↑，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T
则：
dS nCp,m dT T
dS S dT S dP T P P T
S T2 nCp,m dT
T T1
(1) 条件：等p简单变温
(2)
U
U
* A
U
* B
U
* C
H
H
* A
H
* B
H
* C
S
SA*
S
* B
SC*
∴ S SB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
T，nAp T，nBp T，nCp
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
T，p
SB
T，pB
SB
nBR ln
p pB
nBR ln
xB
∴ S SB (nBR ln xB)
但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆过程，自发的过程。
例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板 将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状 态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系
统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。
解：方法1
12m98o.2l HK，2Op(l)
等T, p, IR S = ?
298H.22OK(，g)p
Ⅰ 等 p, R
Ⅲ 等 p, R
373H.22OK，(l) p
03-2 熵变的计算
上页 下页
∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K
∵ ∆ U＝0, W = 0， Q ＝0 为隔离系统， ∴ 为隔离系统，
−1
∆ S > 0, 此过程为自动发生的不 可逆过程
∆ S = − R Σ n B ln y B
(理想气体恒温混合 理想气体恒温混合) 理想气体恒温混合
上页 下页
环境的熵变
Q r (环 ) ∆S(环境 ) = T(环)
将环境看作一个巨大的热源： 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数； 环 常数 常数； ＝－Q(系 由于 Q(环)＝－ 系) 环 ＝－ Q(环)＝ Qr(环) 环＝ 环
Q(系) ∆S(环境 ) = － T(环)
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系统的熵变
上页 下页
说明: 说明:
尽管上式是在可逆的条件下得到的,但是 尽管上式是在可逆的条件下得到的 但是, 但是 不可逆时仍然成立 时仍然成立。 在不可逆时仍然成立。 不可逆 n, P1,V1,T1 ∆S 可逆 ∆ Sr n, P2,V2,T2
∆S =
∫
2
1
dU + pdV T
∆S = ∆Sr
(封闭系统 任意 封闭系统, 任意pVT变化 W’=0) 变化, 封闭系统 变化 上页 下页
解：
N2(g)：1mol ： T1=273K P1=100.0kPa
(1)等温可逆膨胀 等温可逆膨胀 (2) 自由膨胀
N2(g) ：1mol T2=273K P2=10.00kPa
上页 下页
(1) ∆S = ∫
2
1
dU + pdV = T
v2
pdV ∫ T v1
V2 p1 = nR ln = nR ln V1 p2
∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K
∵ ∆ U＝0, W = 0， Q ＝0 为隔离系统， ∴ 为隔离系统，
−1
∆ S > 0, 此过程为自动发生的不 可逆过程
∆ S = − R Σ n B ln y B
(理想气体恒温混合 理想气体恒温混合) 理想气体恒温混合
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环境的熵变
Q r (环 ) ∆S(环境 ) = T(环)
将环境看作一个巨大的热源： 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数； 环 常数 常数； ＝－Q(系 由于 Q(环)＝－ 系) 环 ＝－ Q(环)＝ Qr(环) 环＝ 环
Q(系) ∆S(环境 ) = － T(环)
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系统的熵变
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说明: 说明:
尽管上式是在可逆的条件下得到的,但是 尽管上式是在可逆的条件下得到的 但是, 但是 不可逆时仍然成立 时仍然成立。 在不可逆时仍然成立。 不可逆 n, P1,V1,T1 ∆S 可逆 ∆ Sr n, P2,V2,T2
∆S =
∫
2
1
dU + pdV T
∆S = ∆Sr
(封闭系统 任意 封闭系统, 任意pVT变化 W’=0) 变化, 封闭系统 变化 上页 下页
解：
N2(g)：1mol ： T1=273K P1=100.0kPa
(1)等温可逆膨胀 等温可逆膨胀 (2) 自由膨胀
N2(g) ：1mol T2=273K P2=10.00kPa
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(1) ∆S = ∫
2
1
dU + pdV = T
v2
pdV ∫ T v1
V2 p1 = nR ln = nR ln V1 p2
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T Q T Q Qr r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K T AB 0 K T A 0 K T B T
6
2.热力学第三定律
planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。
§3.5 相变过程
1. 可逆相变
可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程
H 相变 Qr S＝ ＝ T相变 T相变
2. 不可逆相变
在始末态之间设计可逆途径
P121 例3.5.1
0
H2O(l) 263K 100kPa
Δ1S
不可逆相变 ΔS(263K) Δ2S 可逆相变 ΔS(273K)
(2)
恒温恒压 恒温变压 B(g) B(l) B(g) p1=25.664kPa p1=101kPa 可逆相变 p1=101kPa
H n vap H m 0 2.5104 kJ dV 0 W 0
Q U H ( pVg pVl ) H pVg H nRT 2.5104kJ 0.1 8.314 308.66 10 3 kJ 2.2538kJ
r S T S AB T S A T S B T
T Q T Q T Q r r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K 0K 0K T AB T A T B
p1 H 1 S nR ln 9.275J K T p2
4
§3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算
熵的物理意义
T2 理想气体恒压过程 : S nC p,m ln T1
T , S 即S 高温 S 低温
p1 p , S 即S 低压 S 高压 理 想气 体 恒 温过 程 : S nR ln p2 理想气体恒温混合 : S＝ RnB ln yB 0
S B S B ( T ) S B ( 0 K ) S B ( T )
S (B,T)
o m
T
C p,m T
0K
dT
条件: 纯固体（完美晶体） ，po 100 kPa， 0 K T 间无相变
8
求某气体在温度为T时的标准熵
o -o -o -Sm ( T ) Sm ( 0 K ) S m ( 0K T )
1
环境的熵变
S (隔离 )＝S (系统)＋S (环境)
Qr (环) S (环 境)＝ 1 T (环)
2
将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系)
P121 例3.5.1
Q(系) S (环 境)＝ － T ( 环)
H ( 263K ) H ( 273K ) mC p T＝－ 311.46kJ Q( 系 )
Q(系) S (环 境)＝ － ＝1.184kJ K 1 T (环)
S (隔离)＝S(系统)＋S (环境)＝45J K
1
0
2
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
Q r 1、 计 算 S的 基 本 公 式 为 ： S＝ T
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商 3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径 求其ΔS 4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分 之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：
Tf
-Co p ,m s
0K Tb
T T
o - fuCo p ,m ( l )
Tf T
dT
o - vap H m
Tb
-Co p ,m ( g )
Tb
T
o -dT pg S g m T
H2O(s) 263K 100kPa 可逆降温 H2O(s) 273K 100kPa
可逆升温
H2O(l) 273K 100kPa
263 273 2 S mC p ( s ) ln 1 S mC p ( l ) ln 273 263 S ( 263K )＝S ( 273K ) 1 S 2 S fus H ( 273K ) 263 ＝ m[C p ( s ) C p ( l )]ln ＝－ 1.139kJ K 1 273K 273
S
B
A
Q T
ir 不可逆过程 r 可逆过程
>0可能发生的不可逆过程 =0平衡（可逆）过程 <0不可能发生的过程
dS(隔离)
3
ex3.28
解:设乙醚全部蒸发
nRT 0.1 8.314 308.66 (1) P2 Pa 25.664kPa 3 V 10 10 P2<101.325kPa 说明假设合理
修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
* 完美晶体 Sm ,OK 0
完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在
点阵结构中,形成一种唯一的排布状态.
COCOCOCOCO… COCOOCCOCO…
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3.规定熵和标准熵 以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状 态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的 规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为 该物质的标准熵
S 混合前 S 混合后
: Sg Sl S s 相变过程 : 由计算知
熵是度量系统无序度的函数
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1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
T 0 K
lim T S 0（凝聚系统）
对于任意反应 A＋B→AB 在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时