物理化学 03-03相变过程熵变

Tf
-Co p ,m s
0K Tb
T T
o - fus H m dT Tf

-Co p ,m ( l )
Tf T
dT
o - vap H m
Tb
-Co p ,m ( g )
Tb
T
o -dT pg S g m T
H2O(s) 263K 100kPa 可逆降温 H2O(s) 273K 100kPa
可逆升温
H2O(l) 273K 100kPa
263 273 2 S mC p ( s ) ln 1 S mC p ( l ) ln 273 263 S ( 263K )＝S ( 273K ) 1 S 2 S fus H ( 273K ) 263 ＝ m[C p ( s ) C p ( l )]ln ＝－ 1.139kJ K 1 273K 273
S

B
A
Q T
ir 不可逆过程 r 可逆过程
>0可能发生的不可逆过程 =0平衡（可逆）过程 <0不可能发生的过程
dS(隔离)
3
ex3.28
解:设乙醚全部蒸发
nRT 0.1 8.314 308.66 (1) P2 Pa 25.664kPa 3 V 10 10 P2<101.325kPa 说明假设合理
T Q T Q Qr r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K T AB 0 K T A 0 K T B T
6
2.热力学第三定律
planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。
S 混合前 S 混合后
: Sg Sl S s 相变过程 : 由计算知
熵是度量系统无序度的函数
5
1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
T 0 K
lim T S 0（凝聚系统）
对于任意反应 A＋B→AB 在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时
§3.5 相变过程
1. 可逆相变
可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程
H 相变 Qr S＝ ＝ T相变 T相变
2. 不可逆相变
在始末态之间设计可逆途径
P121 例3.5.1
0
H2O(l) 263K 100kPa
Δ1S
不可逆相变 ΔS(263K) Δ2S 可逆相变 ΔS(273K)
1
环境的熵变
S (隔离 )＝S (系统)＋S (环境)
Qr (环) S (环 境)＝ 1 T (环)
2
将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系)
P121 例3.5.1
Q(系) S (环 境)＝ － T ( 环)
H ( 263K ) H ( 273K ) mC p T＝－ 311.46kJ Q( 系 )
(2)
恒温恒压 恒温变压 B(g) B(l) B(g) p1=25.664kPa p1=101kPa 可逆相变 p1=101kPa
H n vap H m 0 2.5104 kJ dV 0 W 0
Q U H ( pVg pVl ) H pVg H nRT 2.5104kJ 0.1 8.314 308.66 10 3 kJ 2.2538kJ
p1 H 1 S nR ln 9.275J K T p2
4
§3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算
熵的物理意义
T2 理想气体恒压过程 : S nC p,m ln T1
T , S 即S 高温 S 低温
p1 p , S 即S 低压 S 高压 理 想气 体 恒 温过 程 : S nR ln p2 理想气体恒温混合 : S＝ RnB ln yB 0
Q(系) S (环 境)＝ － ＝1.184kJ K 1 T (环)
S (隔离)＝S(系统)＋S (环境)＝45J K
1
0
2Baidu Nhomakorabea
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
Q r 1、 计 算 S的 基 本 公 式 为 ： S＝ T
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商 3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径 求其ΔS 4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分 之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：
修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
* 完美晶体 Sm ,OK 0
完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在
点阵结构中,形成一种唯一的排布状态.
COCOCOCOCO… COCOOCCOCO…
7
3.规定熵和标准熵 以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状 态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的 规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为 该物质的标准熵
r S T S AB T S A T S B T
T Q T Q T Q r r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K 0K 0K T AB T A T B
S B S B ( T ) S B ( 0 K ) S B ( T )
S (B,T)
o m
T
C p,m T
0K
dT
条件: 纯固体（完美晶体） ，po 100 kPa， 0 K T 间无相变
8
求某气体在温度为T时的标准熵
o -o -o -Sm ( T ) Sm ( 0 K ) S m ( 0K T )