植物源性食品中多种农药残留量的测定
超高效液相色谱-串联质谱法测定莲藕、莲叶、莲子、田泥与田水中12种农药残留
超高效液相色谱-串联质谱法测定莲藕、莲叶、莲子、田泥与田水中12种农药残留张新忠;陈宗懋;赵梅勤;姚月凤;绳慧珊;王新茹;周利;罗逢健【摘要】建立了莲藕、莲叶、莲子肉、莲子壳、田泥和田水中12种农药残留的分析方法.固体样品采用乙腈-水混合提取,氯化钠盐析后离心,分取乙腈提取液过PestiCarb固相萃取柱净化洗脱,水样采用C18固相萃取柱直接富集净化洗脱,洗脱液浓缩定容后经超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)基质外标法定量,并对12种农药的质谱裂解、基质效应进行了探讨.12种农药在0.005(0.010)～2.500 mg/L范围内均呈线性关系,相关系数(r2)大于0.97;在低、中、高加标浓度下,莲叶、莲藕、莲子肉和莲子壳中12种化合物的平均加标回收率(A.R.)为75.6％～116％,相对标准偏差(RSD)为1.3％～ 25.1％;田泥中除咪鲜胺之外,其余化合物的A.R.为64.6％～104％,RSD为0.9％～9.5％;田水中除噻虫胺在低浓度、咪鲜胺和茚虫威在中、高加标浓度下的A.R.＜70％外,其余化合物的A.R.为71.2％～101％,RSD为0.9％～l6.9％.除田水中噻虫胺外,其余方法定量下限均不大于0.01 mg/kg和0.1μg/L.采用该法进行了莲藕田撒施10％异(噁)草松·异丙甲草胺·扑草净颗粒剂后的最终残留试验,结果表明:以有效成分剂量630 g a.i./ha和945 ga.i./ha施用1次后,异(噁)草松和异丙甲草胺在莲藕、莲子和莲叶中均无残留,扑草净在莲藕、莲子壳、莲子肉和莲叶样品中的残留量分别不超过0.022、0.166、0.012、0.181 mg/kg.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2018(037)010【总页数】9页(P1221-1229)【关键词】农药多残留分析;超高效液相色-串联质谱法(UPLC-MS/MS);莲藕;莲子【作者】张新忠;陈宗懋;赵梅勤;姚月凤;绳慧珊;王新茹;周利;罗逢健【作者单位】中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室,浙江杭州310008;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室,浙江杭州310008;浙江天丰生物科学有限公司,浙江金华321025;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;山东农业大学农学院,山东泰安271018;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;天津农学院园艺园林学院,天津300384;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室,浙江杭州310008;中国农业科学院茶叶研究所农产品质量安全研究中心,浙江杭州310008;农业部茶叶产品质量安全风险评估实验室,浙江杭州310008【正文语种】中文【中图分类】O657.7;F767.2莲藕种质资源丰富，兼具食用性和药用性，营养丰富，含有大量利于人体健康的营养成分，因特殊的风味和保健功能而广受国内外消费者欢迎。
基于高效液相色谱-串联质谱法的植物源性食品中乙基多杀菌素残留测定
乙基多杀菌素可以有效防治鳞翅目幼虫、蓟马、潜叶蝇、小菜蛾、甜菜夜蛾、豆荚螟等农业害虫，并具有广谱、高效、低毒等特点[1-3]。
乙基多杀菌素产品自2009年4月首次在我国农药登记以来，广泛应用于植物源性食品中[4-8]，随之带来了乙基多杀菌素植物源性食品中残留的问题[9-11]。
因此，关于乙基多杀菌素在各类植物源性食品中的安全评价受到越来越多的关注。
《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763）是根据我国农药残留试验及监测数据、居民膳食消费数据、农药毒理学数据等，经过科学风险评估后制定的，是开展农药安全性评价和农产品质量安全监管的技术判定依据，也是食品安全国家标准的重要组成部分和保障食品安全、保护公众身体健康的重要措施。
现行有效GB 2763—2021与首次发布的GB 2763—2012相比，对食品中乙基多杀菌素最大残留限量由1个类别3个品种增加到8个类别48个品种，最大残留限量范围从（0.1～0.5）mg·kg -1到（0.01～10）mg·kg -1。
由此可见，我国对部分品种的乙基多杀菌素最大残留限量要求越来越严，因而建立测定植物源性食品中乙基多杀菌素残留量的分析方法具有重要意义。
乙基多杀菌素农药残留量的检测分析方法主要有液相色谱法（liquid chromatography ，LC ）[12-15]、液相色谱-串联质谱法（liquid chromatography-tandem mass spectrometry ，LC-MS/MS ）[16-23]，但目前样品基质主要围绕土壤、药材植物（党参、枸杞）、谷物（水稻）和动物源性产品（牛奶、鸡肉、猪脂肪）等开展研究，对植物源性产品基质中乙基多杀菌素农药残留量检测分析的研究目前鲜见报道。
QuEChERS 预处理方法具有快速、简单、廉价、有效、可靠和安全等特点，已被广泛应用在植物源性产品农药残留量的检测分析[24-28]。
白菜中19_种农药残留检测能力验证
白菜中19种农药残留检测能力验证曾华芳（平和县农业农村局检测中心，福建平和 363700）摘 要：目的：参加福建省农业农村厅组织的2022年度农药残留检测能力验证项目，评价实验室白菜中农药残留定量检测能力，提高实验室检验人员检测水平。
方法：根据作业指导书，参照国家标准GB 23200.121—2021中基本操作步骤，采用液相色谱-质谱联用法对考核样进行检测，外标定量法。
结果：样品空白未检出农药残留；样品白菜中吡唑醚菌酯检测值为0.17 mg·kg-1。
一个月后考核结果为合格，通过能力验证。
结论：参加该次能力验证活动，发现并解决了检验人员在实验过程中存在的问题，提升了检验人员的检测能力。
关键词：白菜；农药残留；检测能力验证Verification of Detection Capacity of 19 Pesticide Residues inChinese CabbageZENG Huafang(Testing Center of Pinghe County Bureau of Agriculture and Rural Affairs, Pinghe 363700, China) Abstract: Objective: To participate in the 2022 pesticide residue detection capacity verification project organized by Fujian Provincial Department of Agriculture and Rural Affairs, to evaluate the laboratory’s ability to quantitatively detect pesticide residues in Chinese cabbage, and to improve the testing level of laboratory inspectors. Method: According to the operation guide, referring to the basic operation steps in the national standard GB 23200.121—2021, liquid chromatography-mass spectrometry was used to test the assessment samples with external standard quantitative method. Result: No pesticide residues were detected in the sample blank; the detection value of pyraclostrobin in the sample Chinese cabbage was 0.17 mg·kg-1. The result of the assessment after one month was qualified and passed the proficiency testing. Conclusion: Participating in this detection capacity verification project has identified and solved the problems of the inspectors in the experimental process, and improved the detection capacity of the inspectors.Keywords: Chinese cabbage; pesticide residues; detection capacity verification随着现代农业的高质量发展，农产品生产对农药、抗生素和激素等外源物质依赖日益加深。
食物中的农药测定实验
食物中的农药测定实验一、实验目的通过本实验，了解农药残留在食物中的检测方法，掌握测定食物中农药残留的技术步骤和实验操作。
二、实验器材和试剂1. 器材：酒精灯、分液漏斗、研钵、千分之一称量皿、聚乙烯瓶、移液管、滤纸、离心机等。
2. 试剂：乙酸乙酯、苯酚、醋酸乙酯、氯仿、硫酸、氢氧化钠、无水硫酸钠、氯化钙等。
三、实验步骤1. 样品准备：选择食物样本，尽量选择新鲜、无昆虫伤害的样品。
如水果、蔬菜等。
将样品洗净并晾干。
2. 样品研磨：将样品磨碎成粉末状，注意避免与空气和灰尘接触。
3. 样品称量：取适量磨碎后的样品，使用千分之一称量皿称取。
4. 提取农药：将样品放入聚乙烯瓶中，加入适量的提取剂，如乙酸乙酯等。
密封瓶口并用酒精灯进行摇匀提取。
5. 过滤提取液：将提取液倒入分液漏斗中，加入适量的醋酸乙酯和苯酚混合溶液，再加入硫酸。
轻轻振荡几下后，使两层液分离。
6. 收集有机层：打开分液漏斗滴取出有机层，注意不要滴到水层中。
7. 农药检测：将有机层溶液置于离心机中进行离心，离心后留下的液体即为含农药样品。
8. 蒸发溶剂：将离心后的有机层溶液放在通风处进行挥发，使其溶剂蒸发。
9. 添加溶剂：将蒸发后的残渣溶于氯仿溶剂中，并加入无水硫酸钠和氯化钙。
10. 过滤溶液：将溶液过滤，用滤纸过滤出杂质。
11. 高温蒸发：将过滤后的溶液放入加热器上进行高温蒸发，直到残渣完全干燥。
12. 农药残留测定：用溶液溶于适量的溶剂中，用移液管移取一定量的溶液，并采用分光光度计等仪器进行测定。
四、实验注意事项1. 实验过程中要注意安全，避免对身体造成伤害。
2. 实验操作时要严格按照实验步骤进行，注意提取液的使用量和摇匀的时间。
3. 在分液漏斗操作中，要注意两层溶液的分离。
4. 使用化学试剂时要遵守实验室安全操作规范，避免直接接触皮肤和吸入。
5. 实验器材要保持清洁，避免交叉污染。
五、结果分析根据实验步骤所得的数据，可以计算出食物样本中农药的浓度。
植物源性食品中农药残留分析及检测过程中的质量控制
植物源性食品中农药残留分析及检测过程中的质量控制摘要：植物源性食品中农药残留分析检测是保障农产品质量安全及监管的重要技术支撑手段，本文就植物源性食品中农药残留常见分析步骤及检验检测过程中的质量控制措施进行了综述，确保检验检测结果的有效、可靠。
关键词:农药；农药残留；质量控制0前言农药是重要的生产资料，指在农业生产中为保障农作物的生长,用于防治农作物病虫害，消除杂草，促进和控制植物生长的各种药剂的统称。
全世界最早使用农药的地区为古希腊，他们通过点燃的硫黄熏蒸剂，引起昆虫体内中毒起到杀虫作用；中国自16世纪开始，使用砷化物达到杀虫的目的；波尔多液的使用始于1896年，法国的一家葡萄种植园。
70年代初，英国化学家首次合成了第1个适用于农林害虫防治的氯菊酯，从此以后不断出现多种除虫菊酯类的农药。
农药的使用帮助人类在有害生物的影响下，有效降低了粮食和其他农副产品损失达比百分之三十，大大缓解了因我国人口数量的持续增长而引起的粮食及农产品储备不充足的问题。
但随着化学农药使用悠久的历史，也带来了负面的影响，农药在作物、水资源以及土壤环境中的残留和不断积累，与其他对环境有害的化学品一起，造成食品安全和生态安全受到严重的威胁，一方面对人民群众身体健康带来巨大影响，另一方面对生态平衡和生物多样性也带来严重不良影响，农药残留的概念当前已成为国际农产品贸易中的主要质量控制指标，同时也备受世界各国和民众的普遍关注。
农药残留指农药使用后残存于生物体、植物源性产品中及环境中的农药母体及具有毒理学意义的降解物、代谢物及代谢转化物和农药杂质的所有衍生物的总称，以毫克/千克表示。
1农药残留分析步骤植物源性食品中农药残留分析的步骤一般为样品采集、试样制备、待测物提取、净化、试样浓缩、定性分析确定成分、定量分析确定含量和数据分析报告。
在这些过程中，还涉及样品的传递、流转、保存、衍生化等操作。
样品的提取、净化、浓缩等环节也被称为样品前处理过程[1]。
快速检测植物源性食品中18种农药残留的高效液相色谱-质谱法
液相色 谱紫外检测 时干 扰性 大 ；Ｌ Ｃ ～ Ｈ Ｓ 酸氢 二钠、 １ ｇ柠 檬 酸 钠 ）、 净 化 管 Ｉ 速灭威、克百威 、异丙威、仲丁威 、氟
１ ５ ｍ Ｌ Ｐ Ｓ Ａ ／ Ｃ １ ８ ／ Ｇ Ｃ — ｅ 净化管 １ ２ ０ ０ ｍ ｇ
Ｍ ｇ Ｓ ０ ４、 ４ ０ ０ ｍ ｇ Ｐ Ｓ Ａ、 ４ ０ ０ ｍ ｇ Ｃ １ ８ 、
建 立 快 速 、准 确 的 农 产 品 农 药 残 留 分 减 少了基 质干扰 。
准 液 ，现 配现 用 。
化 合物
戊 唑醇
ｔ ｅ ｂ ｕ Ｐ ０ ｎ ａ ｚ ０ １
表 １ １ ８种农药残 留的 ＭＲ Ｍ 参数
母 离子
３ ０ ８ ． １
３ ０ ８ ． １
子离子
ｌ ２ ５
７ ０１
．
碰撞能量
４ ０
２ ４
去簇 电
１ ２ ０
ｌ ２０
摘
要 ：本 实 验 采 用 高 效 液 相 色谱 一 质 谱 法 建 立 了一 种 新 型 、 简 单 快 速
Ｆ ０。 Ｄ ｓ ４Ｆ ６ ＴＹ
９ ３
１ ２标准溶液的配制 分 别称取 １ ８种农药标 准物质溶 解 于 甲醇 中配制成 浓度 为 ｌ ｍ ｇ ／ ｍ Ｌ的标
准准备溶液 ，于 一 １ ８ ｃ ｃ 避 光 保 存 。 甲 醇稀 释配 成 中间使用溶 液于 ４ 。 Ｃ 冰 箱 中保 存。 用样 品基 质提 取液 配 制成标
分 析 方 法 。 由 于 农 产 品 基 质 复 杂 ， 尤 ｍ Ｌ Ｐ Ｓ Ａ ／ Ｇ Ｃ — ｅ净 化 管 ８ ８ ５ ｍ ｇ Ｍ ｇ Ｓ ０ ４ 、
《食品安全国家标准食品中农药最大残留量》(GB2763-2021)标准解读及专家答疑2022年1月
《食品安全国家标准食品中农药最大残留量》（GB2763-2021）标准解读及专家答疑2022年1月1、国抽细则中规定用液相方法检测的农残，可否用对应液质方法检测？答：仔细阅读国抽细则规定的检测方法，如果参数中（121包括）规定有液质方法，则可以使用。
2、2763-2021氰戊菊酯（S氰戊菊酯）限量是这两个总和，推荐方法有761方法，但761方法没有S氰戊菊酯，能不能用761方法检测S氰戊菊酯，报告上能不能写S氰戊菊酯，氰戊菊酯和S氰戊菊酯分不开，校准曲线可否只用S氰戊菊酯做曲线？答：氰戊菊酯在检测时，实际检测氰戊菊酯与S氰戊菊酯两种之和，报告时写氰戊菊酯+S氰戊菊酯。
761标准规定单点法检测，不允许使用标准曲线。
尤其涉及多成分农药残留情况，更无法使用标准曲线法定量。
3、干制水果，是否包含有添加剂的干制水果？答：主要要看干制水果分类，个人认为可以，食品添加剂不影响测农残的结果。
4、未作限量的农药，该如何判定？答：不能判定。
没有限量值的农药不能判定。
5、2763规定的检测方法可以用761检测，但761的检出限要高于限量值，这种实验室可以验证一下实验室条件做出检出限能够满足限量值，可以用761检测并进行判定吗？检出限比方法规定的低。
答：标准中是存在检出限高于限量值的问题，这是标准制定的有问题，需要修改。
可以用761检测，检出限在未检出时有意义，一旦有了较高的值，我们需要用限量值来判定。
此时限量值与检出限没有关系。
6、GB23200.113-2018,标准中内标规定为七氯B，用环氧七氯可以吗？检测结果有何差异？答：需要做方法确认实验。
属于方法变更范畴，需要实验确认。
7、油橄榄有限量要求，但附录A下没有分类，这种如何来分类？答：油橄榄核果类水果，附录A在今年农残标准会研讨上发现很多类没有涵盖。
因此我们尽快对附录A进行修订。
8、GB2763-2021配套的检测方法没有随着GB23200.121-2021更新？答：因为是同时发布同时实施，所以GB23200.121-2021的检测方法没有写到GB2763-2021中，但是在引用文件中，提到可以使用。
QuEChERS-气相色谱质谱法测定果蔬菌类中10种农药残留及基质效应研究
江西农业学报㊀２０２１，３３（０５）：９０ ９５ＡｃｔａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｅＪｉａｎｇｘｉ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＤＯＩ：１０．１９３８６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｘｎｙｘｂ．２０２１．０５．０１４ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱法测定果蔬菌类中１０种农药残留及基质效应研究熊潇垚，任岗，董照锋，曹秀荣，赵亚婷㊀㊀收稿日期：２０２０－１１－２５基金项目：国家重点研发计划 秦巴山区食用菌中化学污染物识别控制技术研究 （２０１９ＹＦＣ１６０６７０１）㊂作者简介：熊潇垚（１９９１─），女，陕西商洛人，农艺师，农业推广学硕士，从事农产品质量安全检测技术工作㊂（商洛市农产品质量安全检验检测中心，陕西商洛７２６０００）摘㊀要：建立了ＱｕＥＣｈＥＲＳ前处理结合气相色谱质谱法测定蔬菜㊁水果㊁食用菌中１０种农药残留的方法，研究了在该方法下１０种农药分别在西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇基质中的基质效应，探讨了基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对基质效应的影响㊂结果表明：不同基质中的１０种农药在０．０１ ２．００μｇ／ｍＬ浓度范围内线性关系良好，平均回收率为８８．５％ １０５．７％，相对标准偏差（ｎ＝６）为０．４％ ５．１％㊂５种果蔬食用菌对１０种农药均存在不同程度的基质效应，基质种类㊁基质浓度和农药浓度均会影响基质效应强度，而颜色较深的果蔬的基质效应较强，且随着基质浓度的增加，其基质效应逐渐增强，而高浓度农药较低浓度的基质效应强㊂对于果蔬㊁食用菌农药残留的检测，必须考虑基质效应的影响㊂关键词：ＱｕＥＣｈＥＲＳ；气相色谱质谱法；基质效应；农药残留中图分类号：Ｓ４８１＋．８㊀文献标志码：Ａ㊀文章编号：１００１－８５８１（２０２１）０５－００９０－０６Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１０ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＲｅｓｉｄｕｅｓｉｎＥｄｉｂｌｅＦｕｎｇｉｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅｓａｎｄＦｒｕｉｔｓｂｙＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＧＣ－ＭＳａｎｄＴｈｅｉｒＭａｔｒｉｘＥｆｆｅｃｔｓＸＩＯＮＧＸｉａｏ－ｙａｏ，ＲＥＮＧａｎｇ，ＤＯＮＧＺｈａｏ－ｆｅｎｇ，ＣＡＯＸｉｕ－ｒｏｎｇ，ＺＨＡＯＹａ－ｔｉｎｇ（ＳｈａｎｇｌｕｏＭｕｎｉｃｉｐａｌＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔＱｕａｌｉｔｙＳａｆｅｔｙＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｓｈａｎｇｌｕｏ７２６０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１０ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｆｉｖｅｅｄｉｂｌｅｆｒｕｉｔｓａｎｄｖｅｇｅｔａｂｌｅｓｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＧＣ－ＭＳ．Ｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｏｍａｔｏ，ｓｔｒａｗｂｅｒｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅｃａｂｂａｇｅ，Ｇｒｅｅｎｃａｂｂａｇｅａｎｄｓｈｉｉｔａｋｅｍｕｓｈｒｏｏｍｏｎ１０ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｔｒｉｘｔｙｐｅ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅ１０ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｔｒｉｃｅｓｈａｄａｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｉｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅｏｆ０．０１ ２．００μｇ／ｍＬ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓ８８．５％ １０５．７％，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ｎ＝６）ｗａｓ０．４％ ５．１％．Ｔｈｅｆｉｖｅｃｏｍｍｏｎｖｅｇｅｔａｂｌｅｓｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓｏｎ１０ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ．Ｔｈｅｍａｔｒｉｘｔｙｐｅ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｌｌａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｄａｒｋｅｒｆｒｕｉｔｓａｎｄｖｅｇｅｔａｂｌｅｓｈａｄｓｔｒｏｎｇｅｒｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍａｔｒｉｘｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｏｆｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗａｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｌｏｗｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｍｕｓｔｂｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｉｎｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｖｅｇｅｔａｂｌｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＱｕＥＣｈＥＲＳ；ＧＣ－ＭＳ；Ｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓ；Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓ㊀㊀２０世纪后期至２１世纪初，农药的滥用对生态环境和人类健康造成了较大的影响，引起了政府和学界的密切关注，相关法律法规体系的建立㊁检验检测机构及监管工作机构的设立㊁检验方法及标准体系的完善㊁检验仪器设备的研发生产都应运而生㊂随着社会经济的快速发展和科学技术的不断进步，人们对生活品质的期望越来越高㊂为了确保大众吃得安全㊁优质㊁营养㊁健康，食品安全工作者不断探索更快㊁更准㊁更有效的检验方法，特别是食用农产品农药残留检测取得了丰硕的研究成果㊂农产品的农药残留检测主要包括样品前处理和仪器测定２个部分㊂前处理方法对后期仪器分析影响较大，直接关系到结果的准确性和重现性㊂目前，农药残留测定使用的前处理技术主要有固相萃取（ＳＰＥ）㊁ＱｕＥＣｈＥＲＳ㊁凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）㊁基质固相分散萃取（ＭＳＰＤＥ）㊁超临界流体萃取（ＳＦＥ）㊁加速溶剂萃取（ＡＳＥ）等㊂其中ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法因其操作简便㊁高效安全的特点而成为目前种植业农产品农药残留检测潜力大㊁较常见的样品前处理方法［１－２］㊂采用气相色谱质谱仪（ＧＣ－ＭＳ）检测蔬菜㊁水果㊁食用菌的农药残留时，基质效应可能造成样品检测出现假阳性或者假阴性［３－１１］，因此有必要对基于ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱法测定农药残留的基质效应进行研究，以保证检测结果的准确性㊂１㊀材料与方法１．１㊀供试基质及测定项目供试基质为西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇㊂选择咪鲜胺㊁嘧霉胺㊁甲霜灵㊁二甲戊乐灵㊁哒螨灵㊁苯醚甲环唑㊁虫螨腈㊁克百威㊁涕灭威㊁氟虫腈１０种具有代表性的农药㊂１．２㊀仪器与设备ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ气相色谱质谱仪（由日本岛津公司生产）；色谱柱：ＳＨ－Ｒｘｉ－５ｓｉｌＭＳ０．２５μｍˑ３０ｍˑ０．２５ｍｍ（由日本岛津公司生产）；涡旋仪（由美国ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司生产）；氮吹仪（由江苏金坛公司生产）；高速冷冻离心机（由澳大利亚Ｄｙｎａｍｉｃａ公司生产）；电子天平（由美国奥豪斯公司生产）；移液枪（由德国普兰德公司生产）：２０ ２００μＬ㊁移液管（天玻）㊂１．３㊀试剂与材料乙酸乙酯（色谱纯，由国药集团生产）；乙腈（色谱纯，由德国Ｍｅｒｃｋ公司生产）；丙酮（色谱纯，由德国Ｍｅｒｃｋ公司生产）；正己烷（色谱纯，由德国Ｍｅｒｃｋ公司生产）；ＱｕＥＣｈＥＲＳＳＰＥ柠檬酸提取包（内含４ｇＭｇＳＯ４㊁１ｇＮａＣｌ㊁０．５ｇ柠檬酸二氢钠㊁１ｇ柠檬酸钠，由日本岛津公司生产）；ＱｕＥＣｈＥＲＳＳＰＥ１５ｍＬＰＳＡ／ＧＣ－ｅ净化管（内含８８５ｍｇＭｇＳＯ４㊁１５０ｍｇＰＳＡ㊁１５ｍｇＧＣＢ，由日本岛津公司生产）；ＱｕＥＣｈＥＲＳＳＰＥ１５ｍＬＰＳＡ净化管（内含１５０ｍｇＰＳＡ㊁９００ｍｇＭｇＳＯ４，由日本岛津公司生产）㊂微孔滤膜（有机相，由中国津腾公司生产）：１３ｍｍˑ０．２２μｍ㊂陶瓷均质子：２ｃｍˑ１ｃｍ㊂标准品：环氧七氯（反式）㊁克百威㊁甲萘威㊁嘧霉胺㊁甲霜灵㊁二甲戊灵㊁氟虫腈㊁虫螨腈㊁哒螨灵㊁咪鲜胺㊁苯醚甲环唑（１００μｇ／ｍＬ）均来自农业农村部环境保护科研检测所㊂１．４㊀试验方法１．４．１㊀标准溶液的配制㊀分别准确吸取１０种农药标准溶液（１００μｇ／ｍＬ）１ｍＬ置于１０ｍＬ棕色容量瓶中，用乙酸乙酯准确定容至１０ｍＬ，得到１０μｇ／ｍＬ的混合标准储备液，在４ħ下避光保存，标准工作液根据需要现用现配㊂依次稀释配制０．０１㊁０．０５㊁０．１０㊁０．５０㊁１．００㊁２．００μｇ／ｍＬ混合标准溶液，混匀备用㊂准确吸取１００μｇ／ｍＬ的环氧七氯标准溶液３５０μＬ与６５０μＬ乙酸乙酯于１．５ｍＬ的棕色储液瓶中，混匀得到３５μｇ／ｍＬ的内标储备液，在４ħ下避光保存，备用㊂１．４．２㊀基质标准溶液的配制㊀空白基质溶液氮气吹干，加入４０μＬ内标储备液，加入１ｍＬ相应的０．０１㊁０．０５㊁０．１０㊁０．５０㊁１．００㊁２．００μｇ／ｍＬ混合标准溶液复溶㊁混匀，过微孔滤膜，待上机测定㊂１．４．３㊀ＱｕＥＣｈＥＲＳ前处理㊀样品前处理方法参考食品安全国家标准植物源性食品中２０８种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱－质谱联用法（ＧＢ２３２００．１１３─２０１８）［１２］㊂称取１０ｇ样品（精确至０．０１ｇ）于５０ｍＬ离心管中，加入１０ｍＬ乙腈㊁柠檬酸提取包（内含４ｇＭｇＳＯ４㊁１ｇＮａＣｌ㊁０．５ｇ柠檬酸二氢钠㊁１ｇ柠檬酸钠）㊁１颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈震荡１ｍｉｎ后，在４２００ｒ／ｍｉｎ下离心５ｍｉｎ㊂吸取６ｍＬ上清液加入内含１５０ｍｇＰＳＡ㊁９００ｍｇＭｇＳＯ４的离心管中；对于深色样品，则吸取６ｍＬ上清液加入内含８８５ｍｇＭｇＳＯ４㊁１５０ｍｇＰＳＡ㊁１５ｍｇＧＣＢ的净化离心管中，涡旋混匀１ｍｉｎ㊂在４２００ｒ／ｍｉｎ下离心５ｍｉｎ后，准确吸取２ｍＬ上清液于１０ｍＬ试管中，４０ħ水浴中氮气吹至近干㊂加入４０μＬ的内标溶液，加入１ｍＬ乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜于进样瓶中，待ＧＣ－ＭＳ分析㊂１．５㊀测定方法基于ＧＢ２３２００．８─２０１６食品安全国家标准水果和蔬菜中５００种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱－质谱法［１３］，建立ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＧＣＭＳ同时测定水果㊁蔬菜和食用菌中１０种农药残留量的方法，研究了在该方法下基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对１０种农药的基质效应强度㊂１．５．１㊀色谱条件㊀色谱柱：ＳＨ－Ｒｘｉ－５ｓｉｌＭＳ购自岛津，进样口温度：２８０ħ，柱温：升温程序８０ħ（３ｍｉｎ）１０ħ／ｍｉｎң１５０ħ５ħ／ｍｉｎң２２０ħ１０ħ／ｍｉｎң２８０ħ（１０ｍｉｎ）；载气：高纯氦气，纯度ȡ９９．９９％；溶剂延迟：２ｍｉｎ，进样方式：不分流进样，进样量：１μＬ，柱流量：１．１６ｍＬ／ｍｉｍ㊂１．５．２㊀质谱条件㊀电离模式：电子轰击源（ＥＩ），能量为７０ｅＶ，离子源温度：２３０ħ；接口温度：２８０ħ；扫描方式：选择离子扫描（ＳＩＭ）采集［１１］㊂１０种１９㊀５期㊀㊀㊀㊀㊀熊潇垚等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱法测定果蔬菌类中１０种农药残留及基质效应研究农药的保留时间与质谱参数见表１㊂２㊀结果与分析２．１㊀方法的线性关系对空白西红柿基质按ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法进行样品前处理提取净化吹干后４０μＬ的内标溶液，再用质量浓度为０．０１㊁０．０５㊁０．１０㊁０．５０㊁１．００㊁２．００μｇ／ｍＬ的溶剂标准溶液代替纯溶剂定容至１ｍＬ，得到基质标准溶液，按照上述测定方法中的ＧＣ－ＭＳ参数进行分析㊂以峰面积比率对质量浓度比率作回归曲线，其线性方程及相关系数如表２所示，１０种农药在０．１ ２μｇ／ｍＬ范围内线性关系良好，线性相关系数（ｒ）均大于０．９９㊂分别以目标组分母离子的３倍信噪比（Ｓ／Ｎ＝３）确定１０种目标物的方法检出限（ＬＯＤ），１０种农药的ＬＯＤ如表２所示，均在０．００３ ０．００９ｍｇ／ｋｇ之间㊂表１㊀１０种农药的保留时间与质谱参数序号化合物名称保留时间／ｍｉｎ定性定量离子１克百威（Ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）９．８１５１６４，１４９，１２２２甲萘威（Ｃａｒｂａｒｙｌ）１３．４１５１１５，１４４，１１６３嘧霉胺（Ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）１８．３８５１９８，１９９，７７４甲霜灵（Ｍｅｔａｌａｘｙｌ）２０．３８０２０６，２４９，２３４５二甲戊乐灵（ＰｅｎｄｉＭｅｔｈａｌｉｎ）２２．８１０２５２，１６２，２２０６氟虫腈（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）２３．１０５３６７，３６９，３５１７虫螨腈（Ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）２５．７５５５９，４１，２４７８哒螨灵（Ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）３１．０６０１４７，１１７，３６４９咪鲜胺（Ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）３１．１５５１８０，３０８，２６６１０苯醚甲环唑（Ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ）３４．６８５３２３，３２５，２６５１１环氧七氯（Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ－ｅｐｏｘｉｄｅ）２３．２１５３５３，３５５，３５１表２㊀１０种农药的回归方程㊁相关系数㊁线性范围和检出限序号化合物名称线性方程相关系数（ｒ）检出限（ＬＯＤ）／（ｍｇ／ｋｇ）１克百威ｙ＝４．７１８４ｘ－０．１４９５０．９９７４０．００９２甲萘威ｙ＝１０．５７６０ｘ－０．０６５００．９９８９０．００３３嘧霉胺ｙ＝２６．８８８８ｘ＋０．４６４７０．９９９４０．００４４甲霜灵ｙ＝４．２０６０ｘ－０．００４３０．９９９３０．００８５二甲戊乐灵ｙ＝５．７７２９ｘ－０．０４８３０．９９９８０．００９６氟虫腈ｙ＝５．５９１７ｘ－０．０２５８０．９９９８０．００７７虫螨腈ｙ＝３４．６７６８ｘ－０．１６６２０．９９８４０．００７８哒螨灵ｙ＝２６．３６０７ｘ＋２．８４９５０．９９９６０．００９９咪鲜胺ｙ＝４．６６４０ｘ＋０．０３１４０．９９９９０．００６１０苯醚甲环唑ｙ＝２．８５６７ｘ＋０．０２５００．９９９７０．００４２．２㊀方法的回收率和精密度采用基质标准溶液－内标法定量，在西红柿空白基质中添加１０种农药进行加标回收率试验，添加水平分别为０．１㊁０．５ｍｇ／ｋｇ，每个添加水平平行６次，１０种目标物在０．１ｍｇ／ｋｇ与０．５ｍｇ／ｋｇ添加水平下的平均回收率分别为８８．５％ １０５．７％与９６．９％ １０１．４％，结果表明回收率在允许范围内㊂相对标准偏差（ＲＳＤ）为０．４％ ５．１％，试验重复性良好，准确度和精密度均可满足对农药残留分析的要求㊂表３㊀１０种农药不同添加水平下回收率和精密度结果（ｎ＝６）序号化合物名称加标量０．１ｍｇ／ｋｇ回收率／％相对标准偏差（ＲＳＤ）／％加标量０．５ｍｇ／ｋｇ回收率／％相对标准偏差（ＲＳＤ）／％１克百威１０５．７２．９１０１．４０．６２甲萘威９１．２１．２１００．８０．７３嘧霉胺１０４．８１．３１０３．６４．８４甲霜灵１００．６２．７１００．６０．７５二甲戊乐灵１００．１２．８９７．６１．６６氟虫腈１０４．６２．１１００．６０．４７虫螨腈１０５．７２．３９６．９５．１８哒螨灵８８．５３．６９９．９２．０９咪鲜胺１０５．０１．８１００．７０．８１０苯醚甲环唑１０３．５１．３１００．５２．３２．３㊀基质效应分析Ｍａｔｕｓｚｅｗｓｋｉ等［１４］提出用样品提取后的空白基质添加一定浓度农药标样与纯溶剂中同浓度农药测定结果的比值（ＭＥ值）来定量分析基质效应的方法㊂本试验沿用此方法，用ＭＥ值来评价基质效应，ＭＥ＝（空白基质中农药的信号峰面积／纯溶剂中的农药信号峰面积）ˑ１００％㊂若ＭＥ＜０．８５，说明基质对分析物的响应产生抑制作用；ＭＥ＞１．１５，则２９江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３３卷说明基质会增强分析物的响应；０．８５＜ＭＥ＜１．１５，则表示该基质不存在基质效应，或者基质效应非常小［１５－１８］㊂样品前处理过程中存在的共提取物对目标化合物的准确定性定量产生干扰㊂通过试验计算得出１０种农药在西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜㊁香菇５种蔬菜㊁水果㊁食用菌中不同浓度基质中的基质效应因子（表４）㊂表４㊀１０种农药在不同浓度果蔬基质中的基质效应因子农药种类基质体积／ｍＬ西红柿草莓白菜青菜香菇农药种类基质体积／ｍＬ西红柿草莓白菜青菜香菇克百威１１．００８０．９４１１．１３７１．１４５１．４４９氟虫腈１１．０４２０．９７９１．０５９１．１１６１．２８７２１．０１６１．２１９１．１８８１．３７３１．４５７２１．０８７１．３００１．１４９１．３０８１．３６５４１．０２３１．３０２１．５６３１．５１７１．４９５４１．１７９１．３５１１．５６４１．３８３１．３８３甲萘威１１．１０２１．１３７１．１６１１．２５８１．５２８虫螨腈１１．００７０．９４６１．０９４１．１３９１．３８６２１．１５２１．５６８１．３１３１．５３３１．５５９２１．０３９１．２２９１．１９４１．２６３１．４２４４１．１５８１．６０７１．５３１１．５３５１．６４０４１．１１５１．２８１１．５６８１．３４９１．４２６嘧霉胺１１．０４２１．１３８１．０８８１．１０６１．４７７哒螨灵１１．０８５１．０７２１．３６３１．３１４１．７８９２１．０８８１．７７８１．２２３１．３２６１．５０７２１．２２４１．５０９１．４６９１．５７４１．８７１４１．１９０２．０６４１．６６１１．４６７１．５６４４１．３７７１．５９５２．０５８１．８１６１．９６６甲霜灵１０．９４９０．８９７０．９９６１．００８１．３２９咪鲜胺１１．２５４１．２７２１．４８１１．６４１１．８５５２１．０４１１．２７５１．１５６１．２３０１．４５９２１．３９１１．７７３１．６３７１．８９６１．９０２４１．１８５１．２８９１．５８９１．３３９１．４７６４１．６１１１．８７４２．３２５２．００６２．２１０二甲戊乐灵１１．１０１０．９８９１．２０１１．４０８１．９０２苯醚甲环唑１１．２２３１．２００１．３８７１．５５５２．０２１２１．１９１１．４３５１．４２２１．７２８２．１５４２１．３１２１．６１５１．５７２１．８５７２．０７０４１．３２１１．４４９２．１０７１．９７９２．３４２４１．５０８１．７１０２．１９２２．０１６２．１３１２．３．１㊀不同种类样品对基质效应的影响㊀同一种农药在不同种类的基质中会呈现出不同的基质效应（图１），不同农药在同一基质中的基质效应也有所不同㊂对表４中不同种类的果蔬基质的数据分析发现，相较于其他４种基质，本研究的１０种农药在西红柿中的基质效应最弱，其次是白菜，而草莓㊁青菜比白菜的基质效应相对较强，说明基质效应的强弱与基质的颜色深浅也有一定的关系，深色基质由于色素的影响导致基质效应较强，前处理需要对色素进一步净化㊂而香菇中含有大量的多糖㊁嘌呤㊁核酸㊁含硫香味物质［１９］，因而其影响因素较多，导致其基质效应也相对较大㊂所以，在样品检测的前处理环节，需要对样品进行分类，将浅色样品和深色样品分类处理净化，以便减弱基质效应对检测结果的影响，使检测结果更加准确㊂图１㊀不同种类样品基质中１０种农药的基质效应２．３．２㊀基质浓度对基质效应的影响㊀对样品按照ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法前处理，净化后，分别吸取１㊁２㊁４ｍＬ的上清液浓缩后，用相同浓度的纯溶剂标液复溶，得到不同浓度基质的样液进行分析㊂通过表４中不同种类基质的数据分析发现，当待测液中所含目标化合物浓度一定时，克百威㊁甲萘威的基质３９㊀５期㊀㊀㊀㊀㊀熊潇垚等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱法测定果蔬菌类中１０种农药残留及基质效应研究效应随基质浓度的增大而增强的效果不明显，其余８种农药的基质效应强度会随着基质浓度的增大而不断增强（以西红柿为例，图２）㊂在农药残留检测中，基质配标法常被使用匹配样品基质环境，在一定程度上矫正基质效应对测定的准确性带来的影响［１８］㊂图２㊀不同浓度西红柿基质中１０种农药的基质效应２．３．３㊀农药浓度对基质效应的影响㊀比较了同一种蔬菜基质（以西红柿为例），不同农药浓度（０．１０㊁０．５０㊁１．００μｇ／ｍＬ）对基质效应的影响（图３）㊂试验发现，除西红柿基质中的嘧霉胺外，其他农药在不同基质中的基质效应都会随着农药浓度的增大而逐渐增强㊂由表５可知，在农药浓度为０．１μｇ／ｍＬ时，哒螨灵在５种基质中的基质效应因子在０．６３５ １．３７９之间，基质效应不明显；而其他几种农药在５种基质中的基质效应因子在１．０２４ ２．０５１之间，基质效应较明显㊂在浓度为０．５０μｇ／ｍＬ时，１０种农药基质效应因子在１．１９０ ２．８４３之间，基质增强效应明显㊂在农药浓度为１．００μｇ／ｍＬ时，１０种农药的基质效应因子在２．１４９ ５．９２５之间，基质增强效应明显㊂说明待测组分在高浓度下有明显的基质效应，随着浓度水平的增大，基质效应也会随之增大㊂图３㊀１０种农药在不同农药浓度对果蔬基质效应的影响３㊀结论本文建立了ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱联用法测定５种蔬菜㊁水果㊁食用菌中１０种农药残留的方法，本方法在灵敏度㊁检出限指标上都有良好的表现，符合分析要求，并且前处理方法操作简单便捷，适合实际样品的测定㊂研究了西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇５种基质中１０种农药的基质效应，并采用基质效应因子定量评估了基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对１０种农药基质效应的影响㊂结果表明，不同基质中的１０种农药在０．０１ ２．００μｇ／ｍＬ浓度范围内线性关系良好，平均回收率为８８．５％ １０５．７％，相对标准偏差（ｎ＝６）为０．４％５．１％，试验方法科学㊂５种常见蔬菜对１０种农药均存在不同程度的基质效应，基质种类㊁基质浓度４９江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３３卷和农药浓度均会影响基质效应强度，而颜色较深的果蔬的基质效应较强，且随着基质浓度的增加，其基质效应逐渐增强；而高浓度农药较低浓度的基质效应强，对于蔬菜农药残留的检测，必须考虑基质效应的影响㊂表５㊀１０种农药在不同浓度农药的果蔬基质的基质效应因子农药种类浓度／（μｇ／ｍＬ）西红柿草莓白菜青菜香菇农药种类浓度／（μｇ／ｍＬ）西红柿草莓白菜青菜香菇克百威０．１１．１４８１．０７６１．０２４１．０４８１．０７７氟虫腈０．１１．４７９１．５０５１．４０７１．３６８１．４２５０．５１．３５５１．２２５１．４０３１．１９０１．５１７０．５１．７３２１．６６３１．７１２１．４７９１．８４９１．０２．５４３２．１４９２．８５８２．３８５２．９２１１．０３．２４０２．８０９３．５１６２．９４７３．５２６甲萘威０．１１．１０７１．５４７１．２４３１．３３４１．３７５虫螨腈０．１１．１８９１．２１４１．１４９１．０８６１．０９９０．５１．６４８１．５１２１．５９７１．３５６１．９１７０．５１．６２５１．５８６１．７２０１．３８８１．８１０１．０３．４７１３．１５４３．８４１３．３０７３．４３５１．０３．０５７２．６７０３．４３８２．７８５３．５１３嘧霉胺０．１１．６６２１．６７３１．３２４１．３３８１．３９１哒螨灵０．１１．３７９０．８７６０．８２７０．６３５０．７４５０．５１．４７４１．８５１１．５２４１．３１３１．７１４０．５１．５１６１．３９９１．５３６１．２６３１．７０５１．０２．８３７２．８２８３．１２０２．６２０３．４３１１．０２．９３６２．５４３３．２５９２．６３６３．５４４甲霜灵０．１１．５３０１．４３５１．２４５１．３１２１．６０７咪鲜胺０．１１．７７５１．７１８１．７９７１．８０５１．５４２０．５１．５９３１．５０９１．６０５１．４４４１．９０７０．５１．９０１１．９３７２．１２８１．７６７２．１０３１．０２．９００２．４４９３．１５７２．７０４３．５３１１．０３．８６４３．４３２４．５３６３．６６３４．８２９二甲戊乐灵０．１１．５５６１．４７９１．６６１１．６２８２．０５１苯醚甲环唑０．１１．６６８１．４７２１．４４９１．５０７１．６４９０．５１．７８８１．６０９２．０３９１．８２４２．８４３０．５１．７９６１．６７８１．９５７１．７２３２．３１７１．０３．６５９３．０９７４．８３７４．２６２５．９２５１．０３．４８１２．９２９４．１７７３．５１５４．５５２参考文献：［１］郑永权．农药残留研究进展与展望［Ｊ］．植物保护，２０１３，３９（５）：９０－９８．［２］杨媚．农药残留对人体的危害及检测方法分析比较［Ｊ］．甘肃农业，２０１９（１）：１１４－１１８．［３］贺利民，刘祥国，曾振灵．气相色谱分析农药残留的基质效应及其解决方法［Ｊ］．色谱，２００８（１）：９８－１０４．［４］张圆圆，刘磊，李娜，等．农药残留检测中不同蔬菜的基质效应［Ｊ］．农药学学报，２０１９，２１（３）：３２７－３３７．［５］于建华，朱梅华，吉绍长，等．色谱法测定多种农药残留的基质效应研究进展［Ｊ］．广东化工，２０１７，４４（３）：１０１－１０４．［６］易盛国，侯雪，韩梅，等．气相色谱－串联质谱法检测蔬菜农药残留基质效应与基质分类的研究［Ｊ］．西南农业学报，２０１２，２５（２）：５３７－５４３．［７］褚能明，杨俊英，李典晏，等．气相色谱 串联质谱法测定露地芹菜中丁硫克百威及其代谢物残留［Ｊ］．南方农业学报，２０１９，５０（８）：１８２２－１８２８．［８］谭阳阳，牛墨，田红．固相萃取－气相色谱质谱联用法测定蔬菜和食用菌中６种氨基甲酸酯类农药残留［Ｊ］检验检疫学刊，２０１７，２７（６）：１０－１３．［９］吴南村，张群，李春丽，等．分散固相萃取结合气相串联质谱法检测黑胡椒中１９种农药残留［Ｊ］．南方农业学报，２０１９，５０（３）：６５６－６６１．［１０］农业农村部．中华人民共和国农业农村部公告第１９９号［２００２－０５－２４］［Ｚ］．［１１］农业农村部．中华人民共和国农业农村部公告第１１５７号［２００９－０２－２５］［Ｚ］．［１２］中华人民共和国农业农村部．ＧＢ２３２００．１１３─２０１８．食品安全国家标准植物源性食品中２０８种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱－质谱联用法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１８．［１３］农业农村部．ＧＢ２３２００．８─２０１６．食品安全国家标准水果和蔬菜中５００种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱－质谱法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１６．［１４］ＭａｔｕｓｚｅｗｓｋｉＢＫ，ＣｏｎｓｔａｎｚｅｒＭＬ，Ｃｈａｖｅｚ－ＥｎｇＣＭ．ＳｔｒａｔｅｇｉｅｓｆｏｒｔｈｅａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｉｎｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｂａｓｅｄｏｎＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，７５（１３）：３０１９－３０３０．［１５］许文娟，王振刚，丁葵英，等．ＱｕＥＣｈＥＲＳ／液相色谱－串联质谱法测定５种蔬菜中１７种氨基甲酸酯类农药的基质效应研究［Ｊ］．分析测试学报，２０１７，３６（１）：５４－６０．［１６］吴学进，刘春华，罗金辉，等．ＱｕＥＣｈＥＲＳ净化 超高效液相色谱 串联质谱法同步测定荔枝中１０种植物生长调节剂残留［Ｊ］．南方农业学报，２０２０，５１（１０）：２５３２－２５３９．［１７］于杰，李晓玉，李淑娟，等．ＬＣＭＳＭＳ测定果蔬中氨基甲酸酯类农药的基质效应研究［Ｊ］．食品研究与开发，２０１３，３４（２３）：４１－４４．［１８］许晓敏，李凌云，林桓，等．基质效应对液相色谱串联质谱分析农药残留的影响研究［Ｊ］．农产品质量与安全，２０１９（６）：１１－１５，２０．［１９］徐炎炎，李森，张芹，等．气质联用和液质联用中基质效应的分析和总结［Ｊ］．农药，２０１７，５６（３）：１６２－１６７．（责任编辑：曾小军）５９㊀５期㊀㊀㊀㊀㊀熊潇垚等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱质谱法测定果蔬菌类中１０种农药残留及基质效应研究。
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植物源性食品中多种农药残留量的测定
食品安全关系到国计民生，国家和政府监管力度不断加大。
传统的农残前处理方法存在时间长，效率低等弊端。
本应用采用岛津技迩WondaPak QuEChERS 产品对5类植物源性食品样品进行快速净化，同时采用岛津气相色谱串联质谱GCMS-TQ8040，岛津技迩InertCap 1701MS 色谱柱进行分析，回收率及重现性良好。
该方法前处理速度快，重现性好，适用于黄瓜、葡萄、韭菜、茶叶和大米等基质中多种农药残留的同时检测。
2. 实验仪器
岛津GCMS-TQ8040 气相色谱-串联质谱联用仪
3. 样品前处理
3.1 普通蔬菜（黄瓜）、水果（葡萄）
称取10g样品（精确到0.01g），于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，充分摇匀后，加入Quechers萃取盐包Ⅰ（货号5010-050010：4g MgSO4、1g氯化钠、0.5g柠檬酸氢二钠、1g柠檬酸钠，50根离心管& 50包试剂包/p），盖上离心管盖，手动快速摇匀后，涡旋30s。
4200r/min下离心5min，取上清液6 mL置于净化管Ⅰ中（货号5010-015022 ：WondaPak QuEChERS SPE 15mLPSA净化管150 mg PSA、900 mg MgSO4，50/p），涡旋混匀1 min。
4200r/min离心5min，取上清液4 mL于10 mL 离心管中，加入100 μL内标，40度氮吹至干，用乙酸乙脂2 mL进行复溶，过微孔滤膜，用于GC/MS检测。
3.2 有色蔬菜（韭菜）
称取10g样品（精确到0.01g），于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，充分摇匀后，加入Quechers萃取盐包Ⅰ（货号5010-015022：4g MgSO4、1g氯化钠、0.5g柠檬酸氢二钠、1g柠檬酸钠，50根离心管& 50包试剂包/p），盖上离心管盖，手动快速摇匀后，涡旋30s。
4200r/min下离心5min，取上清液6 mL置于净化管Ⅱ中（货号货号5010-015023：WondaPak QuEChERS SPE 15 mL PSA/GC-e净化管885 mg MgSO4、150 mg PSA、15 mg GC-e，50/p），涡旋混匀1 min。
4200r/min离心5min，取上清液4 mL于10 mL离心管中，加入100 μL内标，40度氮吹至干，用乙酸乙脂
2 mL进行复溶，过微孔滤膜，用于GC/MS检测。
3.3 谷物（大米）
称取5 g样品（精确到0.01g），于50 mL离心管中，加入10 mL水，涡旋混匀，静置水化30 min。
加入含有1%乙酸的乙腈溶液15 mL，盖上离心管盖，充分摇匀，加入Quechers萃取盐包Ⅱ（货号5010-050020：6 g MgSO4、1.5 g醋酸钠，50根离心管& 50包试剂包/p），盖上离心管盖，手动快速摇匀1 min。
4200r/min下离心5min，取上清液8 mL置于净化管Ⅲ中（货号5010-015033：WondaPak QuEChERS SPE 15 mL PSA/C18净化管1200 mg MgSO4、400 mg PSA、400 mg C18，50/p），涡旋混匀1 min。
4200r/min离心5min，取上清液4 mL于10 mL离心管中，加入100 μL内标，40度氮吹至干，用乙酸乙脂2 mL进行复溶，过微孔滤膜，用于GC/MS检测。
3.4茶叶
称取2 g样品（精确到0.01g），于50 mL离心管中，加入10 mL水，涡旋混匀，静置水化60 min。
加入含有1%乙酸的乙腈溶液15 mL，盖上离心管盖，充分摇匀，加入Quechers萃取盐包Ⅱ（货号5010-050020：6 g MgSO4、1.5 g醋酸钠，50根离心管& 50包试剂包/p），盖上离心管盖，手动快速摇匀1min。
4200r/min下离心5min，取上清液8 mL置于净化管Ⅳ中（货号5010-015041：WondaPak QuEChERS SPE 15 mL PSA/C18/GC-e净化管1200mg MgSO4、400 mg PSA、400 mg C18、400mg GC-e，50/p），涡旋混匀1 min。
4200r/min离心5min，取上清液4 mL于10 mL离心管中，加入100 μL内标，40度氮吹至干，用乙酸乙脂2 mL进行复溶，过微孔滤膜，用于
GC/MS检测。
4. 分析条件
4.1 仪器配置
Shimadzu GCMS-TQ8040 气相色谱-串联质谱联用仪
4.2 色谱条件：
毛细管柱：InertCap-1701MS毛细管柱（30m* 0.25mm *0.25μm）
程序升温：初始温度40℃保持1 min，以40℃/min升温到120℃，再以5℃/min升温到240℃，以12℃/min升温到300℃，保持6 min；
载气：He
流速：1.0ml/min
进样量：1μL
进样方式：不分流进样
4.3 质谱条件：
电离模式：电子轰击电离（EI）；
电子轰击能量：70 eV
离子源温度：280 ℃
传输线温度：280 ℃
溶剂延迟：3min
数据采集模式：MRM
5. 实验结果
5.1 标准样品的MRM色谱图
5.2 植物源性食品中68种农药的GC-MS/MS检测添加回收结果
将黄瓜、韭菜、茶叶和大米空白样品进行100.0 ug/L浓度加标；葡萄空白样品进行10.0 ug/L和50.0 ug/L浓度加标后，按照上述前处理方法处理后上机，平行6份样品考察回收率和RSD，具体结果如下（葡萄样品加标结果见文章：田菲菲，张曦，马金凤，杨晓春，范军，气相色谱-串联质谱法同时分析葡萄基质中196 种农药残留，食品安全质量检测学报，2016:7（3）1069-1081）：黄瓜样品加标回收率为86.04%-119.97%，RSD为0.68%-8.36%；韭菜样品加标回收率为81.74%-119.64%，RSD为2.92%-9.20%；茶叶样品加标回收率为83.13%-121.16%，RSD为0.29%-9.02%；
大米样品加标回收率为88.98%-106.33%，RSD为0.80%-8.96%。
综上，本方案采用岛津技迩的WondaPak QuEChERS产品对黄瓜、葡萄、韭菜、茶叶、大米等植物源性食品样品进行净化，同时采用岛津气相色谱串联质谱GCMS-TQ8040，岛津技迩InertCap 1701MS 色谱柱进行分析，对普通蔬菜、水果、有色蔬菜、茶叶和谷物等5类植物源性食品中68种农药残留的检测方法进行了验证，结果表明，该方法操作简单、分析速度快、重现性好、准确度高，可以应对植物源性食品中农药残留量的测定要求。