蓝宝石应力
蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究
蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究在蓝宝石晶体的制备过程中，常见的晶体缺陷主要有晶体开裂、气泡与空腔、杂质及色心、位错等，缺陷的产生极大影响了晶体的使用性能。
文章从几种缺陷的产生机理着手，提出了有效降低晶体中缺陷率的措施，对生长大尺寸、高质量的蓝宝石晶体具有重要意义。
标签：蓝宝石单晶；晶体缺陷；产生机理；改进方法Abstract：In the process of sapphire crystal preparation，the common crystal defects mainly include crystal crack，bubble and cavity，impurity and color center，dislocation，and so on. Based on the mechanism of several defects，this paper puts forward effective measures to reduce the defect rate in crystals，which is of great significance for the growth of large-size and high-quality sapphire crystals.Keywords：sapphire single crystal；crystal defect；generation mechanism；improving method1 概述蓝宝石（Sapphire），又称白宝石或刚玉。
蓝宝石晶体的热学性能以及光学性能优良，化学性质稳定，广泛应用于光学和微电子领域，尤其是用作高亮度GaN 基发光二极管（LED）的外延基片材料。
LED市场的迅猛发展，要求生长出大尺寸、高质量、性能稳定的蓝宝石晶体，这就对蓝宝石生长技术提出了更高要求。
但在蓝宝石单晶的生长过程中，往往会产生一些显著影响蓝宝石性能的缺陷，比如位错、杂质及色心、气泡、晶体裂纹等。
蓝宝石衬底详细介绍
(a)图从C轴俯看
(b)图从C轴侧看
分子式 密度 晶体结构 晶格常数 莫氏硬度 熔点 沸点 热膨胀系数 比热 热导率 折射率 dn/dt 透光特性 介电常数
蓝宝石(Al2O3)特性表
由于无极性ＧａＮ具有比传统c轴ＧａＮ更具有潜力来制作高效率元件,而许多 国际大厂与研究单位都加大了对此类磊晶技术的研究与生产.因此对于Rplane 或M-Plane 蓝宝石基板的需求与要求也是相应地增加.
下图为半极性和无极性面的简单示意图
2:凯氏长晶法(Kyropoulos method),简称KY法,大陆称之为泡生法.其原理 与柴氏拉晶法(Czochralskimethod)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔 汤，再以单晶之晶种(SeedCrystal，又称籽晶棒)接触到熔汤表面，在晶种与 熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速 度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的 凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式 来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇.
台湾紧紧跟随日本的LED技术,台湾LED的发展先是从日本购买外延片加工, 进而买来MOCVD机台和蓝宝石基板来进行磊晶,之后台湾本土厂商又对 蓝宝石晶体的生长和加工技术进行研究生产,通过自主研发,取得LED 专利授权等方式从而实现蓝宝石晶体,基板,外延片的生产,外延片的 加工等等自主的生产技术能力,一步一步奠定了台湾在LED上游业务中 的重要地位.
11.5(∥c), 9.3(⊥c)
2 蓝宝石晶体的生长方法
蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种:
应力对蓝宝石衬底上生长二氧化钒薄膜结构和光电性能的调控
应力对蓝宝石衬底上生长二氧化钒薄膜结构和光电性能的调控张聪;康朝阳;宗海涛;李明;梁珊珊;曹国华【摘要】利用脉冲激光沉积技术在蓝宝石衬底上生长不同厚度的VO2薄膜,对薄膜的结构、表面形貌和光电性能进行研究.结果表明:所沉积的VO2薄膜为具有单晶性能、表面平整的单斜晶相的VO2薄膜,相变前后,方块电阻的变化可达到3～4个数量级,在波长为2500 nm的透过率变化最高可达56％,优化的可视透过率(Tlum)和太阳能调节率(ΔTsol)为43.2％和8.7％.薄膜受到的应力对VO2薄膜有重要影响,可以通过调节薄膜的厚度对VO2薄膜光电性能实现调控.当VO2薄膜厚度较小时,薄膜受到拉应力,拉应力能使相变温度显著降低,金属–绝缘体转变性能(MIT)不但与载流子浓度的变化相关,而且还受载流子迁移率变化的影响;当VO2薄膜厚度较大时,薄膜受到压应力,VO2薄膜的相变温度接近块体VO2的相变温度,MIT转变主要来自于载流子浓度在相变前后的变化,其载流子迁移率几乎不变.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2018(033)011【总页数】7页(P1225-1231)【关键词】脉冲激光沉积;VO2;应力;光电性能【作者】张聪;康朝阳;宗海涛;李明;梁珊珊;曹国华【作者单位】河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000【正文语种】中文【中图分类】O484单斜晶相的二氧化钒(VO2)是一种一级相变材料, 它在临界温度(Tc)68℃附近会发生明显的金属–绝缘体转变(MIT)[1-4]。
当温度低于Tc时, VO2呈半导体态的单斜相(M相, 空间群为P21/c); 当温度高于Tc时, VO2呈金属态的四方金红石相(R相, 空间群为P42/mnm)。
蓝宝石衬底详细介绍
图9:纳米图案化蓝宝石基板图
3:R-Plane或M-Plane蓝宝石基板
通常，C面蓝宝石衬底上生长的ＧａＮ薄膜是沿着其极性轴即ｃ轴方向生长的， 薄膜具有自发极化和压电极化效应，导致薄膜内部(有源层量子阱)产生强 大的内建电场，(Quantum Confine Stark Effect, QCSE;史坦克效应)大 大地降低了ＧａＮ薄膜的发光效率. 在一些非C面蓝宝石衬底(如R面或M 面) 和其他一些特殊衬底(如铝酸锂;LiAlO2 )上生长的GaN薄膜是非极性和半极 性的,上述由极化场引起的在发光器件中产生的负面效应将得到部分甚至 完全的改善.传统三五族氮化物半导体均成长在c-plane 蓝宝石基板上，若 把这类化合物成长于R-plane 或M-Plane上，可使产生的内建电场平行于 磊晶层，以增加电子电洞对复合的机率。因此，以氮化物磊晶薄膜为主的 LED结构成长R-plane 或M-Plane蓝宝石基板上，相比于传统的C面蓝宝石 磊晶,将可有效解决LED内部量子效率效率低落之问题，并增加元件的发光 强度。最新消息据称非极性LED能使白光的发光效率提高两倍.
出纳米级特定规则的微结构图案藉以控制LED之输出光形式，并可同 时减少生长在蓝宝石基板上GaN之间的差排缺陷，改善磊晶质量，并 提升LED内部量子效率、增加光萃取效率。
1:C-Plane蓝宝石基板
C-Plane蓝宝石基板是普遍使用的蓝宝石基板.1993年日本的赤崎勇教授 与当时在日亚化学的中村修二博士等人，突破了InGaN 与蓝宝石基板 晶格不匹配（缓冲层）、p 型材料活化等等问题后，终于在1993 年 底日亚化学得以首先开发出蓝光LED.以后的几年里日亚化学以蓝宝石 为基板,使用InGaN材料,通过MOCVD 技术并不断加以改进蓝宝石基板 与磊晶技术,提高蓝光的发光效率,同时1997年开发出紫外LED，1999 年蓝紫色LED样品开始出货，2001年开始提供白光LED。从而奠定了日 亚化学在LED领域的先头地位.
泡生法蓝宝石不同生长阶段热应力的数值模拟研究_杨琳
为了求解上述热应力方程，需对整体蓝 宝 石 炉 进 行 数 值
模拟，得到蓝宝石晶体中各点的温 度分 布。本 实 验 采 用 晶 体
生长专业模拟软件 ＣＧＳｉｍ，而该软件用于泡生法 蓝宝 石单晶 的生长模拟和实验 验 证 已 被 大 量 文 献 报 道 。 ［１０—１２］ 蓝 宝 石 炉
的数学模型采用 二 维 柱 坐 标 模 型，模 拟 计 算 中 考 虑 了 晶 体、
关键词 泡生法 蓝宝石单晶 数值模拟 固液界面 热应力 中 图 分 类 号 ：Ｏ７８２ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ ａｔ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｔａｇｅｓ ｉｎ Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ
蓝宝石晶体
蓝宝石晶体微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体及LED衬底材料研究报告(2010-11-01 11：26：30)转载标签：美国蓝宝石晶体热交换器碳化硅十年陈股香股票分类：潜龙出水钬斺敌股池微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体及LED衬底材料研究报告一、行业背景：未来高亮度照明LED的市场将非常广阔LED是发光二极管的简称(Light-Emitting-Diode)，是由化合物半导体材料制成的发光器件。
其发光的基本原理是利用LED内原天职离两真个电子和空*，在外加正向电压后相互结合时将电能转化成光能，能量以光的形式开释出来。
LED是一种节能环保、寿命长和多用途的环保光源，其能耗仅为白炽灯的10%，荧光灯的50%。
LED作为一种照明光源的普及将能能够明显降低电力消耗，减少二氧化碳排放。
中国事世界上光电子技术研究发展速度最快的国家之一，随着中国"国家半导体照明工程"的启动实施，目前中国的一些研究机构和企业大大加快了产业化的步伐，美国、欧洲和日本等发达国家都积极支持LED产业的发展，出台产业支持政策。
从"十一五"计划开始，我国政府将把半导体照明工程作为一个重大工程进行推动。
国内企业大多数从事LED下游的封装和应用，所需芯片、关键设备和技术大部分得从境外进口。
手机背光源的普及推动全球LED产业快速发展；从2008年起，笔记本电脑屏幕和电视屏幕采用LED逐渐普及，是全球LED产业新的发展动力；未来高亮度照明LED的市场非常广阔其中景观照明是最大的细分市场，背光源和显示屏次之。
通过发光方式的转变，LED将电能直接转化为光能，能量转化效率大大高于白炽灯和荧光灯。
中国绿色照明工程促进项目办公室的专项调查显示，我国照明用电每年在3000亿度以上，如由LED取代，可节省1/3的照明用电，相当于总投资规模超过2000亿元的三峡工程的全年发电量。
LED作为一种照明光源的普及将能能够明显降低电力消耗，减少二氧化碳排放。
蓝宝石屏幕检测标准
康宁大猩猩第三代的性能测试总汇玻璃成形后，化学增强前测得 Gorilla 的弯曲强度大于 6 GPa，未擦伤循环失效负荷为 1450 N，擦伤后为1 300 N。
基于此，我们可以规定蓝宝石屏的性能参数标准：弹性模量≤71.5 GPa ；切变模量≤29.6 GPa ；断裂韧性≥0.68 MPa﹒m-1/2；热膨胀系数≤80×10-7℃-1；压应力（DOL40um）≥1000 MPa ，（DOL50um）≥950 MPa ；压应力深度≥50 um ；弯曲强度≥ 6 GPa；未擦伤循环失效负荷为≥1450 N，擦伤后为≥1300 N；0.7mm 蓝宝石晶片抗冲击强度( 133g钢球自由落体高度)400cm？？？蓝宝石密度：4.00（+0.10 ，－ 0.05）g/cm3莫氏硬度：9折射率： 1.762 ～1.770 （ +0.009 ，－ 0.005 ）。
双折射率： 0.008 ～ 0.010 。
分子式Al2O3密度3.95-4.1 g/cm3晶体结构六方晶格晶格常数a =4.758? , c =12.991?莫氏硬度9 (仅次于钻石:10)熔点2040℃沸点3000℃热膨胀系数5.8×10-6 /K比热0.418 W.s/g/k热导率25.12 W/m/k (@ 100℃) 折射率no =1.768 ne =1.760dn/dt13x10 -6 /K(@633nm)透光特性T≈80% (0.3～5μm)介电常数11.5(∥c), 9.3(⊥c)电阻加热电源：90KW、DC60V最高熔炼温度:2100℃冷炉极限真空度:6.67x10-3 Pa充气压力： 0.08 MPa炉膛直径：￠800mm炉膛高度： 1200mm籽晶杆拉速： 0.1～10mm/h籽晶杆快速：手动+电动籽晶杆转速： 1～50rpm籽晶杆炉内引程： 500mm坩埚杆炉内行程： 200mm（手动）两电极中心距： 650mm冷却水压： 0.15～0.2MPa主机高度： 3300mmγ-AlOOHa1-Al(0H)3γ-Al(0H)3а-Al2O3а、β、γ、θ、δ、η。
蓝宝石应力介绍
蓝宝石应力1.概述在晶体生长过程中晶体内存在的应力将引起应变，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂。
一般来说，根据晶体内应力的形成原因，可将其分为三类：热应力，化学应力和结构应力。
1.1热应力蓝宝石晶体在从结晶温度冷却至室温过程中并不发生相结构的转变，因此，晶体内应力主要是由温度梯度引起的热应力。
晶体热应力正比于晶体内的温度梯度、晶体热膨胀系数及晶体直径。
最大热应力总是出现在籽晶与新生晶体的界面区域，较大热应力一般出现在结晶界面、放肩、收尾及直径发生突变的部位，在等径部位热应力相对较小。
1.2结构应力由特定材料构建成的一个功能性物体叫做结构，在结构的材料内部纤维受到结构自身重力或者外界作用力下，纤维会产生变形，这种变形的能量来自于材料所受的应力，这种应力就叫结构应力。
2.产生因素晶体全开裂主要与晶体的生长速率和冷却速率有关，生长速率或冷却速率过快，必将使晶体整体的热应力过大。
当热应力值超过屈服应力时，裂纹大量萌生，不断扩展，相互交织造成晶体整体碎裂，具有此种裂纹的晶体已失去使用价值，应当严格避免。
通过相关理论分析和多次实验证明，采用匀速的降温程序，降温速率控制在1.5～3.0 K／h的范围内，晶体生长速率为1.0～5.0 mm／h；依据蓝宝石晶体退火工艺，晶体强度与温度的变化关系，在10～30 K／h范围内设计晶体的冷却程序，完成晶体的退火和冷却。
此晶体生长速率及冷却程序，可使晶体的整体碎裂得到有效控制。
在晶体生长中时常发现在晶体的引晶、放肩及晶体直径突变等部位发生裂纹萌生，并沿特定的晶面扩展。
具有该种裂纹的晶体虽然仍可利用，但会使器件的尺寸受到一定的限制，降低晶体坯料的利用率，故应尽力避免。
此种裂纹的形成与泡生法晶体生长控制工艺密切相关。
在晶体生长的引晶和放肩阶段主要是通过调节热交换器的散热能力来控制晶体生长，在籽晶和新生晶体的界面区域，受热交换器工作流体温度的影响较显著，温度梯度较大。
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蓝宝石应力
1. 概述
在晶体生长过程中晶体内存在的应力将引起应变，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂。
一般来说，根据晶体内应力的形成原因，可将其分为三类：热应力，化学应力和结构应力。
1.1热应力
蓝宝石晶体在从结晶温度冷却至室温过程中并不发生相结构的转变，因此，晶体内应力主要是由温度梯度引起的热应力。
晶体热应力正比于晶体内的温度梯度、晶体热膨胀系数及晶体直径。
最大热应力总是出现在籽晶与新生晶体的界面区域，较大热应力一般出现在结晶界面、放肩、收尾及直径发生突变的部位，在等径部位热应力相对较小。
1.2结构应力
由特定材料构建成的一个功能性物体叫做结构，在结构的材料内部纤维受到结构自身重力或者外界作用力下，纤维会产生变形，这种变形的能量来自于材料所受的应力，这种应力就叫结构应力。
2. 产生因素
晶体全开裂主要与晶体的生长速率和冷却速率有关，生长速率或冷却速率过快，必将使晶体整体的热应力过大。
当热应力值超过屈服应力时，裂纹大量萌生，不断扩展，相互交织造成晶体整体碎裂，具有此种裂纹的晶体已失去使用价值，应当严格避免。
通过相关理论分析和多次实验证明，采用匀速的降温程序，降温速率控制在1.5～3.0 K／h的范围
内，晶体生长速率为1.0～5.0 mm／h；依据蓝宝石晶体退火工艺，晶体强度与温度的变化关系，在10～30 K／h范围内设计晶体的冷却程序，完成晶体的退火和冷却。
此晶体生长速率及冷却程序，可使晶体的整体碎裂得到有效控制。
在晶体生长中时常发现在晶体的引晶、放肩及晶体直径突变等部位发生裂纹萌生，并沿特定的晶面扩展。
具有该种裂纹的晶体虽然仍可利用，但会使器件的尺寸受到一定的限制，降低晶体坯料的利用率，故应尽力避免。
此种裂纹的形成与泡生法晶体生长控制工艺密切相关。
在晶体生长的引晶和放肩阶段主要是通过调节热交换器的散热能力来控制晶体生长，在籽晶和新生晶体的界面区域，受热交换器工作流体温度的影响较显著，温度梯度较大。
同时，在此阶段需不断的调整晶体的生长
状态，造成此位置晶体外形不规则以及较高的缺陷浓度等都极易引起应力集中，裂纹萌生的机率也相对较大。
在后续实验中，本实验室采用加长籽晶杆长度，增加温度梯度过渡区长度和恒定热交换器工作流体温度等措施来控制该区域的裂纹萌生，并取得了较好的效果。
3. 检测方法
检测工具为应力仪。
台式应力仪：S-18应力测试仪应用范围广泛。
该仪器可以从水平或垂直角度，对玻璃和塑料配件进行检测，大多运用于品控。
S-18有足够大的使用空间供各种产品进行测量。
测量过程中，主要通过手持被测物体在偏光下进行观察测量。
标准配置的S-18包括一个光源，一个装有四分之一波盘的分析器和另一个装有四分之一波盘的偏光装置。
S-18应力仪中已经置入了一块全波盘。
S-18应力测试仪使用时要垂直放置。
机身上有2对橡胶脚垫减震器，便于从水平或垂直方向操作。
应力仪功能的优越点
应力仪是一种无损检测应力情况的机器，便于人们在生产国产中更直观的判别样品的应力情况。
做好分析应力的情况，更好的改进生产工艺，做出更好的产品。
应力仪的操作简便易学，机器性能一般可以稳定维持3-5年。
4. 控制方法
泡生法生长的蓝宝石晶体，晶体直径通常仅略小于坩埚内径；随着晶体直径的增大，直径惯性迅速减小，晶体的直径对温度波动过于敏感，抗扰动能力降低，易引起晶体直径突变。
晶体直径突变部位必将形成应力集中，当应力集中值达到屈服点时，造成裂纹萌生并沿薄弱面延伸。
裂纹在晶体直径突变处萌生，并沿(1120)面扩展。
在后续实验中，根据晶体生长热场设计要求，在晶体生长炉内填充氧化铝耐火保温层，增大系统热惯性和热场温度均匀性。
调整晶体生长控制工艺，适当加大固液界面熔体包裹层厚度。
通过抑制界面温度波动和增大晶体直径惯性的方式，来增强晶体直径的可控性，预防直径突变的发生，避免晶体开裂。
如果晶体内含有包裹物与晶体自身的热膨胀系数不同，即使温度变化相同，也会因热膨胀系数失配而产生本征应变，引起晶体与包裹物间界面区域的应力集中，形成微裂纹。
这种由包裹物引起的热应力集中同晶体与杂质粒子之间的热膨胀系数失配率成正比，热膨胀系数失配率越大，引起的应力集中越严重。
此外，还与杂质颗粒形态，杂质粒子、晶体自身的弹性性能相关。
微裂纹在加工刀具的作用下沿(1120)或(0112)面快速扩展，引起在加工过程晶
第2/3页体开裂。
5. 结论
综上，引起晶体开裂的原因可概括为两方面，一方面与晶体自身的结构和性质有关，如强度、热传导系数、热膨胀系数，晶面结构等；另一方面与晶体生长工艺相关，如热场设计、生长速率、冷却速率、退火程序等。
只有根据晶体自身的热物性能，进行合理的温的场设计和生长工艺设计方能获得完整的高质量的大尺寸晶体。