二氧化碳的吸收方法及机理研究

随着能源危机和大气变暖的日益严重, 人们对二氧化 碳的吸收和再利用问题给予了更大的观注, 目前关于二氧 化碳吸收的研究较多, 而关于吸收后的二氧化碳再利用的 报道却很少见, 并且常用的吸收剂有机胺在一定程度上存 在着毒性, 这为其吸收的二氧化碳再利用提出了一个难 题, 这方面的研究还未见报道。将二氧化碳的吸收和再利 用有机结合起来, 将是下面工作的方向。
1. 3 空气分离 /排气循环法 又称 O2 /CO2 燃烧法 [ 7] , 是美国 ANL 开发的一种从锅
炉排气中回收 CO2 的新方法。该法用从空气分离获得的 O2 和一部分锅炉排气循环气构成的混合天然气体, 代替 空气作为燃料燃烧时的氧化剂, 以提高燃料排气时 CO2 的浓度。此法节约能耗, 但吸收效果一般。 1. 4 化学吸收法
丙醇胺, 简写为 MDEA) , 它们的反应机理大致如下: 2. 1 伯胺、仲胺对二氧化碳的吸收
首先生成两性离子:
CO2 + R1 R2 NH k R1R2NH+ COO两性离子与溶液中的碱催化剂进行脱质子反应
R1 R2 NH + COO- + B
R1R2NCOO- + BH +
溶液的碱催化剂 B 包括胺 ( R1 R2 NH )、OH - 和 H 2O 等。此法吸收速度快, 但反应过程中易生成较稳定的氨基
第 31卷第 8 期 2006 年 11月
环境科学与管理 ENV IRONMENTAL SCIENCE AND MANAG EMENT
文章编号: 1673- 1212( 2006) 08- 0079- 03
Vol 31 N o 8 N ov 2006
二氧化碳的吸收方法及机理研究
宿辉1, 崔琳 2
( 1. 黑龙江工程学院 材料与化学工程系, 黑龙江 哈尔滨 150050; 2. 东北农业大学 生命学院, 黑龙江 哈尔滨 150030 )
2. 3 空间位阻胺对二氧化碳的吸收 关于空间位阻胺对 CO2 的吸收, 不同的研究者提出
的反应机理并不一致, 以研究最广泛的 AM P( 2- 氨 - 2甲
基 - 1 - 丙醇 ) 为例, Basch等认为其反应机理与伯胺、仲 胺相同, 按两性机理进行主要反应如下:
CO2 + 2AMP AM PCOO- + AM pH + AM PCOO- 为 AMP的氨基甲酸盐阴离子, 由于空间位
CO2 的研究, 选用三乙烯四胺 (简称 TETA )进行实验 [ 6] 。 图 1为相同条件下, TETA、M EA、DEA、TEA 吸收 CO2
吸收效果的比较, 曲线的斜率表示吸收速率, 由图可知: TETA 具有最快的吸收速率, 最大的吸收量。
3 混合胺
各种有机胺的单独使用, 各有利弊, 于是使用混合胺 的构想引起了人们的关注 [ 18] 。
甲酸盐, 使吸收量减小。
2. 2 叔胺对二氧化碳的吸收
由于叔胺的分子结构中无氢原子, 所以它和 CO2 之 间不能进行生成氨基甲酸盐的反应, 这使叔胺与 CO2 的 反应机理与伯胺、仲胺有明显不同。
叔胺与 CO2 之间的反应按下式进行:
R3N + CO2 + H 2O
R3NH + + H CO3-
此法吸收负荷有所提高, 但吸收速度较伯胺、仲胺慢。
参考文献 [ 1] 肖亚平. 贝涣川. 二氧化碳温室效应对策 [ J]. 现 代化工, 1995. 9. [ 2] 许勇. 二氧化 碳化学 的发展和 利用. 化工 进展 [ J], 1992. 3. [ 3] 刘晓华. 温室气体 CO2 的控制与处理研究进展 [ J]. 天然气工业, 2002. 6. [ 4] 赵鹏. 世界气象专家确认全球呈变暖趋势 [ J]. 中 国科学报, 1992. 12. [ 5] 尚义申. 吸收和固定二氧化碳的技术 [ J]. 日本的 科学和技术, 2001. 2. [ 6] D av id A G. ed. A bsorption /desorption in m ixtures of m ethyld iethanolam ine w ith m onoethanolam ine or d iethano lam ine[ J] . Chem. E ng. Se,i 1991. 2829- 2845P. [ 7] 周泽兴. 火电厂排放 CO2 的分离和回收固定技术 的研究开发现状 [ J]. 环境科学进展, 2002. 3. [ 8] 叶向群. 孙亮. 张林等. 中空纤维膜基吸收法脱除 空气中二氧化碳的研究 [ J]. 高等化学工程学报, 2003. 6. [ 9] 张成方. 郑志胜. 钦淑均. 碳化氨水解吸 CO2 的研
热钾碱法: 此法包括一个在加压下的吸收阶段和一个 常压下再生阶段, 吸收温度等于或接近再生温度。采用冷 的支路, 特别具有支路的两段再生流程可以得到高的再生 效率, 从而使净化尾气中的 CO2 分压很低。
苯菲尔法: 是在热钾碱法的基础上发展起来的, 用此 法可以有效地把 CO2 脱除到 1% ~ 2% 。 改良苯菲尔法 是在碳酸钾溶液中加入活化剂, 以提高 CO2 的吸收速率 并降低溶液表面 CO2 的平衡能力。
温室效应 , 这给社会和经济带来严重的负面影响。同 时, CO2 作为潜在资源在农业、轻工、机械、化工等行业有 广泛的应用 [ 1~ 4] 。为了更好的利用 CO2, 就必须找到一种 有效的吸收方法, 伴随着能源危机, 世界各国的学者更加 致力于 C1 科学的开发和研究, 提出了物理吸收法、膜吸收 法、O2 /CO2 燃烧法、化学吸收法等方法[ 5~ 6] 。
化这一反应是可逆的, 一般在 311K 形成盐, CO2 被吸收; 在 383K反应逆向进行, 放出 CO2。胺法工艺中使用的醇 胺, 包括传统的链状取代基醇胺和带支链的空间位阻胺。
依据 N 原子个数, 醇 胺分为伯胺 (如一 乙醇胺, 简 写为
M EA )、仲胺 (如二乙醇胺, 简写为 DEA ; N - 甲基二乙醇 胺, 简写为 D IPA ) 和叔胺 (如三乙醇胺, 简写为 TEA; 二异
进行实验, 结果见图 1。 图 2为相同条件下, TETA - 不同有机醇胺 - 水三元体
系吸收二氧化碳的吸收量与吸收时间的关系图。曲线的斜
率表示吸收速率, 每条曲线表示一种吸收剂对 CO2 的吸收 情况。从图中的四条曲线的比较可知: TETA - TEA - H 2O 混合体系具有最快的吸收速率, 最大的吸收量[ 21] 。
摘 要: 随着温室效应的日益严重, 人们对二氧化碳的处理吸收给 予了越来 越多的关 注。对于如何 选择吸收 量大、吸收 速率
快的吸收剂的研究, 从来没有间断过。介绍国内外现有的二氧化碳的吸收方法, 包括 物理吸收法、膜吸 收法、O2 /CO 2 燃烧法、 化学吸收法等, 分析各种方法的特点及优缺点, 指出有机胺吸收技术是目前较优 势的方法。对伯胺、仲胺、叔胺及混合 胺等有
图 2 相同条件下 TETA - 不同 有机醇胺 - 水三元体系对 CO 2 的吸收
第 31卷第 8 期 2006 年 11月
宿辉等 二氧化碳的吸收方法及v 2006
4 结束语
本文介绍了多种二氧化碳的吸收方法, 其中以有机胺 法为佳。分析了有机胺吸收二氧化碳的机理并给出了多 原子氮有机胺三乙烯四胺对二氧化碳的吸收的一些实验 结果。
包括气体分离膜技术和气体吸收膜技术。气体分离 膜技术是基于气体在膜中溶解和扩散而实现的, 分离过程 的动力是两侧气体分压力差, 但效果不佳, 耗能过大。气 体吸收膜技术是综合了膜分离技术 (设备紧凑 ) 和胺液吸 收技术 (高选择技术 ) 的膜分离技术。混合气体沿膜的一 侧流入, 待分离组分 (如 CO2 ) 通过充满在膜的微孔中的气 体向另一侧扩散时, 被吸收液吸收, 此法效果较好, 但成本 较高。叶向群等人以醇胺类水溶液为吸收剂, 进行了中空 纤维膜基吸收法脱除空气中 CO2 的研究 [ 8] , 对此法进行 了一定改进。
R1 R2 NH + COO- + R3 N= R1R2NHCOO- + R3NH +
则 CO2 伯胺、仲胺的总反应式应修正为:
CO2 + ( 1 + ) RNH2 + ( 1 - ) R3N = RNH COO- +
NH
+ 3
+
( 1-
) R3NH +
CO2 + ( 1 + ) R1 R2NH + ( 1 - ) R3 N = R1 R2 NCOO-
+ NH3+ + ( 1- ) R3NH +
式中 为化学反应交互作用系数:
= 1时, 无交互作用, = 0时, 有交互作用 可以根据物料衡算和化学平衡关系, 表示为速率常 数和有机胺浓度的函数, 为运用方便, 取气液界面处的 i和液相主体的 0 平均值。常用的混合胺是单原子氮有 机伯胺、仲胺与叔胺的混合。李以圭预测了 CO2 在 MDEA - MEA - H 2O 混合溶剂中的溶解度 [ 19] ; Chakravarty等 [ 20] 的研究表明用伯胺、混合增加了 CO2 的吸收速率和溶解 负荷, 从而改善了吸收条件并节约能耗。但用多原子氮有 机胺与伯胺、仲胺、叔胺混合进行实验, 还未见报道。本文 作者采用多原子氮有机胺 TETA 与 MEA、DEA、TEA 混合
阻的影响, 又水解生成 AM P和 H CO3- 。
AM PCOO- + H 2O
AM
P+
HCO
3
但 C hakraboley A. K. 等则认为 AMP吸收 CO2 的反应
机理是, AM P与 CO2 生成两性中间化合物, 中间化合物再
进行催化水解, 类似叔胺。
近十几年来, 醇胺法吸收 CO2 发展迅速 [ 15~ , 17] 出现了 用多原子氮有机胺 (如: 二乙烯三胺、三乙烯四胺等 )吸收