气相色谱法分析尿样中六种有机磷农药代谢产物
有机磷农药的测定---- 气相色谱法

有机磷农药的测定----气相色谱法1范围1.1 本法规定了用气相色谱分析法测定供水水中的敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷和甲基对硫磷。
1.2 本法适用于城市供水和水源水中的敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷和甲基对硫磷的测定。
1.3 本法最低检测质量浓度:若取样100mL浓缩至1.0mL,进样量2μL,敌百虫为0.14μg/L、敌敌畏为0.43μg/L、乐果为0.29μg/L、对硫磷为0.10μg/L、甲基对硫磷为0.24μg/L、。
2 原理本法采用固相萃取技术吸附水中微量有机磷农药,然后用具有一定有机溶剂洗脱,经浓缩至一定体积,样品用火焰光度检测器气相色谱仪进行测定。
火焰光度检测器机理:有机磷化合物氧化燃烧生成磷的氧化物,然后在富氢焰的条件下被氢还原成HPO,被火焰高温激发的磷裂片发射一系列特征波长的光,其最大波长为526nm。
通过526nm干涉滤光片,测量其发射光强度而检测磷,其光强度与HPO浓度成正比。
3 试剂3.1 载气和辅助气体3.1.1 载气:氮气,99.999%,用5A分子筛净化管净化。
3.1.2 燃烧气:氢气,99.9%,用5A分子筛净化管净化。
3.1.3 助燃气:空气,用5A分子筛净化管净化,干燥。
3.2 标准混合样品:敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷和甲基对硫磷的混合标准样。
3.2.1 敌百虫:200mg/L。
3.2.2 敌敌畏:200mg/L。
3.2.3 乐果:200mg/L。
3.2.4 对硫磷:100mg/L。
3.2.5 甲基对硫磷:100mg/L。
3.3 试剂3.3.1 丙酮:经重蒸馏后使用。
3.3.2 甲醇:经重蒸馏后使用。
3.2.3 盐酸:1+1。
4 仪器4.1 气相色谱仪。
4.2 检测器:火焰光度检测器(FPD)。
4.3 色谱柱:OV-17 25m×0.32m或其它同性柱。
4.4 仪器检测参数4.4.1 检测器温度:250℃~300℃。
4.4.2 进样口温度:250℃。
气相色谱-质谱法同时检测饮用水中6种常见农药残留

气相色谱-质谱法同时检测饮用水中6种常见农药残留摘要:目的:建立了测定饮用水中的微量敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷残留的气相色谱-质谱法检测。
方法:饮用水样经固相萃取柱富集, 以乙酸乙酯洗脱, 经气相色谱质谱联用仪定性定量检测。
敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷的质量浓度在0.01-5.0 μg/mL范围内与其色谱峰面积均呈良好线性关系, 线性相关系数不低于0.995, 敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷的检出限分别为0.01,0.01, 0.01, 0.005, 0.005和0.01 mg/kg。
结果:敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷测定结果的相对标准偏差均小于5% (n=6), 重现性均小于10% (n=6), 加标回收率在80%-100%之间。
结论:试验证明该方法具有操作简单、准确度高、灵敏度高等优点。
关键词:气相色谱质谱;饮用水;农药残留近年来,对于水中有机农药残留量检测的研究,国内外报道较多。
农药在保护农业生产、提高粮食产量方面发挥着重要作用,但农药进入自然环境后,会通过湿沉降、地表径流等途径进入水环境,影响水环境质量,一些高毒性农药的使用,使我国面临严峻的农药环境污染问题。
杀虫剂和除草剂是两类最常见的农用化学药品,其在预防或控制危害农、林业的病、虫、草和其他有害生物方面起着十分重要的作用,但同时农药又会残留在环境中,造成对环境的污染。
大量散失的农药挥发到空气中,并伴随雨水流入水体中,通过水体的循环造成饮用水的污染。
饮用水中农药污染在整个环境污染中占有重要的地位,人和牲畜误食被污染的饮用水后,容易造成急性中毒等症状,所以加强对饮用水中农药残留分析方法的研究,具有非常重要的意义。
现代农业生产中,常用的农药主要有敌敌畏、治螟磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷等6种,在农药的使用中占比达到70%以上。
因此有必要针对这常见的6种农药开发一种快速有效的测定方法。
气相色谱法测定水环境中有机磷农残

气相色谱法测定水环境中有机磷农残摘要:为更好保证水源的安全性,本实验建立了一种气相色谱法测定水质中有机磷农残的方法。
样品经二氯甲烷萃取和浓缩后,选用 HP-5毛细管柱进行分离,气相色谱火焰光度法测定,在10 min内完成分离。
在线性范围0.01 μg/mL ~1.00 μg/mL内,有机磷农药的相关系数均大于0.999,检出限为0.010μg/L~0.035μg/L。
平均加标回收率在100.1%~103.2%之间,平均精密度为1.07%~2.47%。
该方法操作简单、可靠性强、灵敏高、成本低,适用于水环境中多种农药的定量检测要求。
关键词:气相色谱法;机磷农残;10 min内;定量检测有机磷农药作为一类广泛用于农业生产的除草剂、杀菌剂、杀虫剂等化学农药,因其低廉的价格和对农产品有效的增产作用而受到人们的喜爱。
但有机磷农药在使用时会存在残留问题,其作为一种高毒性的有机物通过对地表、地下水、土壤环境及果蔬产品的污染,严重影响着人们的健康和生命安全。
因此,有机磷农药的检测技术显得至关重要,提高其检测水平已迫在眉睫[1]。
有机磷农药的检测方法通常有气相色谱法[2]、气相色谱-质谱联用法[3]、液相色谱法[4]、液相色谱-质谱联用法[5]。
气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法因其检测成本较高,在日常检测中较少使用。
液相色谱法,检测时需用较多的有机溶剂,既不环保又造成浪费。
此外,液相色谱仪价格及日常维护费用较高,分析时间较长。
而气相色谱法则具有显著的优点:一是对样品分离效率高,检测速度快,灵敏度高;二是操作相对简单,重复性好,适用范围广;三是成本较低,对于大批量检测具有较高的经济优势,使其在农药检测的实际应用中占据重要地位。
实验室在参照国标《生活饮用水标准检验方法农药指标》[6](GB/T 5750.9-2006)4.2中毛细管柱气相色谱法中的升温程序对有机磷农药进行检测,多次试验并未有明显出峰。
本文在预实验的基础上,使用二氯甲烷为萃取剂,选用HP-5毛细管柱分离,火焰光度检测器检测,对丙酮中有机磷农药进行测定,以保留时间定性,外标法定量(各组分浓度对应峰面积值)。
气相色谱法同时测定水中19种有机磷农药残留

气相色谱法同时测定水中19种有机磷农药残留发表时间:2016-02-17T09:30:16.133Z 来源:《健康世界》2015年25期供稿作者:黄芬夏文斌李雄伟刘冰[导读] 长沙宁乡疾病预防控制中心在各类突发公共卫生事件中有机磷农药中毒事件的发生也非常常见[5],对人的生命健康造成极大危害。
黄芬夏文斌李雄伟刘冰长沙宁乡疾病预防控制中心湖南长沙 410600摘要:建立气相色谱法同时测定水中19种常见有机磷农药残留的方法。
样品经乙腈萃取,浓缩定容,采用Rtx-1701毛细柱升温程序和FPD检测器测定。
在优化条件下,19种有机磷均能很好的分离,在4~500 ?g/L质量浓度范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9994~0.9999,加标回收率72.5~111.1 %,精密度0.68~7.99 %,检出限1.3~18.3 ?g/L。
实验结果表明,在设定色谱条件下,该法具有操作简便,灵敏度高,重现性好,快速检测的特点,能满足水中常见有机磷农药残留的检测和突发公共卫生事件中的应急分析要求。
关键词:水;有机磷农药;气相色谱法;同时测定Abstract:An analytical method was established for simultaneous determining 19 organophosphorous pesticide residues in water by GC.Samples were detected by a FPD detector after extracted,concentrated with Rtx-1701 capillary column.Under the optimized conditions,there was a good linearity between the peak area and the concentration of residues within the mass concentration rang of 4~500 ?g/L,the correlation were 0.9994~0.9999,the recoveries of standard addition were in the rang of 72.5~111.1 %,the RSDs were in the rang of 0.68~7.99 % and the detection limits were 1.3~18.3 ?g/L.The established method of 19 organophosphorous pesticide residues in water was simple and rapid as well as high sensitive,accuracy and precision.It could meet the requirements for the determination of organophosphorous pesticide residues in water and contingency analysis in the public emergencies.Key words:Water;Organophosphorous pesticide;Gas chromatography;Simultaneous determination长期以来有机磷农药在我国农业病虫害防治中发挥着重要作用[1],但同时不可避免地,有机磷类农药进入水中对水体的污染越来越严重[2-4],在各类突发公共卫生事件中有机磷农药中毒事件的发生也非常常见[5],对人的生命健康造成极大危害[6]。
有机磷农药多残留气相色谱分析研究(1)

福建分析测试 Fujian Analysis&Testing2008,17(1)有机磷农药多残留气相色谱分析研究陈守忠(福建省农产品质量安全检验测试中心,福州 350001)摘 要:本文建立了以丙酮:乙酸乙酯:环已烷混合溶剂提取和乙酸乙酯提取两种简便、稳定的农药残留提取方法。
且通过在蔬菜(甘蓝)上的添加回收率实验,采用PFP D检测器配CP-17毛细管柱和TS D检测器配CP-8两种仪器测方法的检测,结果表明这两种方法对甲胺磷、甲基对硫磷、毒死蜱等有机磷农药添加回收率均在72.4%~113.6%。
关键词:有机磷;农药残留中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:1009-8143(2008)01-0036-04O rganophosphorus pesti c i des resi dues detected by GCCheng Shouzong(Fujian I ns pecti on and Testing Centre f or Agricultural Pr oduct Quality and Safety,Fuzhou350001,China) Abstract:T wo methods f or the si m ultaneous deter m inati on of residues of organophos phorus in cabbage was estabilished by GC...Cabbage was extracted with Acet one:Ethyl-acetate:n-Hexane or Ethyl-acetate,and detected with PFP D with CP-17colu mn and TS D with CP-8colu mn.Recovery rate of organophos phorus were in range72.4%~13.6%.Key words:O rganophos phorus;Pesticides residues 随着农药种类和用量的不断增加,蔬菜、水果的农药残留问题引起人们的高度重视,尤其是一些剧毒、高残的有机磷农药,如甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱等农药,因其毒性和残留不仅造成环境污染,而且直接影响着我国农产品的出口。
有机磷农药的检测方法

有机磷农药的检测方法有机磷农药是一种常见的农药类型,广泛应用于农田和园艺作物的保护中。
然而,由于其毒性较高,容易对环境和人体造成危害,因此,对有机磷农药的检测至关重要。
本文将介绍几种常见的有机磷农药检测方法。
首先,色谱法是一种广泛应用于有机磷农药检测的方法。
色谱法主要包括气相色谱(GC)和液相色谱(LC)两种。
在气相色谱法中,农药样品经过提取和预处理后,将其注入到具有适当固定相的色谱柱中,利用样品中各种农药相互间的挥发性、馏出时间的差异,通过控制注入气体流量、温度等参数,可分离出不同种类和不同数量的农药,并通过检测器测量其峰面积或峰高值来定量分析。
液相色谱法与气相色谱法类似,只是色谱柱中的固定相和移动相是液体。
色谱法检测方法具有分离效果好、准确性高、灵敏度高等优点,在有机磷农药检测中应用广泛。
其次,质谱法也是一种常用的有机磷农药检测方法。
质谱法主要包括质谱检测和质谱联用技术,如气相质谱(GC-MS)和液相质谱(LC-MS)等。
质谱法通过将样品中的农药分子进行电离并分析其质荷比来确定其种类和数量。
在有机磷农药检测中,质谱法通常以色谱法与质谱法相结合的方式进行,以提高分析的准确性和灵敏度。
质谱法检测方法具有灵敏度高、准确性高、分辨度高等优点,可以快速、精确地检测有机磷农药。
此外,比色法是一种常见的有机磷农药快速检测方法。
比色法基于有机磷农药分子与某种试剂反应后形成有色化合物的原理。
通过测量有机磷农药与试剂反应后产生的颜色的吸光度,可以判断样品中有机磷农药的含量。
比色法检测方法具有简单、快速、便携等优点,但相较于色谱法和质谱法,比色法的准确性和灵敏度较低。
此外,免疫分析法也是一种常见的有机磷农药检测技术。
免疫分析法是利用抗体与特定分析物质(农药)结合并发生特异性免疫反应的原理来检测农药的方法。
免疫分析法具有快速、灵敏度高、选择性好等优点,但需要相应的抗体和试剂来进行分析,开发成本较高。
综上所述,有机磷农药的检测方法包括色谱法、质谱法、比色法和免疫分析法等。
液液萃取气相色谱法测定水中6种有机磷农药

分析检测液液萃取气相色谱法测定水中6种有机磷农药陈国清(莆田市环境监测站,福建莆田 351100)摘 要:本文采用液液萃取-气相色谱法检测水中敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷6种有机磷农药的含量。
实验以正己烷为萃取剂,对色谱条件进行优化。
实验结果显示,6种有机磷化合物在0.1~1.0 μg·mL-1线性关系良好,检出限为0.010~0.200 μg·L-1,相对标准偏差为1.54%~4.72%,加标回收率为76%~104%,本方法能满足水中有机磷农药检测的实际需要。
关键词:液液萃取-气相色谱法;有机磷农药;水质Determination of Six Organophosphorus Pesticides in Water by Liquid Liquid Extraction Gas ChromatographyCHEN Guoqing(Putian Environmental Monitoring Station, Putian 351100, China)Abstract: This article uses a liquid liquid extraction gas chromatography method to detect the content of six organophosphorus pesticides in water, including dichlorvos, phosphorus, dimethoate, methyl parathion, malathion, and parathion. The experiment used n-hexane as the extractant to optimize the chromatographic conditions. The experimental results showed that the six organic phosphorus compounds had a good linear relationship between 0.1 and 1.0 μg·mL-1, with a detection limit of 0.010 to 0.200 μg·L-1, a relative standard deviation of 1.54% to 4.72%, and a recovery rate of 76% to 104%. This method can meet the practical needs of detecting organic phosphorus pesticides in water.Keywords: liquid liquid extraction gas chromatography; organophosphorus pesticide; water quality有机磷农药的广泛使用会给人们的身心健康带来严重危害[1]。
气相色谱法同时测定水中11中有机磷农药

1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪(美国 Thermo),具FPD检测器,色谱柱为安捷伦DB-5MS,30m× 0.25mm×0.25μm;分液漏斗振荡器(东京理化);RE-201D 旋转蒸发仪(上海予华仪器设备有限公司)氮吹仪(美国 Organomation);pH计(美国Thermo);不同体积的分液漏斗
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=论著>1文章编号21004-8685(2003)01)0524)03气相色谱法分析尿样中六种有机磷农药代谢产物杨玉林1,芮振荣1,王宏1,汪国权1,陈嘉2,周志俊2(1上海市疾病预防控制中心,上海200336;2复旦大学公共卫生学院,上海200032)摘要[目的]本文采用气相色谱法进行人尿样中6种二烷基磷酸酯类代谢物(DMP、DEP、DMTP、DE TP、DMDTP、DEDTP)定量分析。
[方法]将尿样与乙腈混溶、蒸发,以二丁基磷酸酯(DBP)作为内标,用五氟溴苄苯(PFB)作为衍生试剂,50e下衍生反应16h,用气相色谱法/火焰光度检测器进行分析。
[结果]代谢物浓度在100L g/L时,6种化合物的回收率均大于66%,最低检出限范围为2L g/L~15L g/L。
[结论]结果表明,该方法可用于监测职业人群对有机磷农药的接触水平。
关键词:DMP,DEP,D MTP,DETP,DMDTP,DEDTP,有机磷农药,气相色谱法Determination of six metabolites of organophosphorus pesticides in human urine by gas ChromatographyYang Yu-Lin1,Rui Zheng-Ron g1,Wang Hong1,Wang Guo-Quan1,Chen Jia2,Zhou Zhi-jun2(1Shanghai Municipal Cen-ter for Disease Control&Prevention,Shanghai,200336,China;2School of Public Health,Fudan University,Shanghai200032,Ch-i na)Abstract:[Objective]To determine six dialkylp hosphates in urine involving DMP,DEP,DMTP,DE TP,DMDTP and DEDTP1[Methods] Sample is blended with acetonitrile and evaporated1Dibutylphosp hate is served as internal standard1Derivatization is performed by pentafluorobenzylbromide at50e for16h1Direct analysis is carried out by gas chromatography wi th a flame photometric detector1[Re-sults]The recoveries for si x metabolites are not less than66%at the concentration of100L g/L1The limits of detection for six range from 2to15L g/L1[Conclusion]The results show that the method is useful for monitoring occupational exposure to organophosphorus pest-i cids1Key Words:DMP,DE P,DMTP,DE TP,DMDTP,DED TP,Organophosphorus pesticids1中图分类号2O657.7+11文献标识码2A有机磷农药(OPs)为有机磷酸酯类化合物,具有低毒和低残留的优点而广泛用作农业杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等。
目前,有机磷农药占我国农药使用量的70%以上。
长期低剂量接触和低水平暴露,可引起迟发性神经疾病,严重时可诱发突变和致癌作用,危害人体健康[1]。
大多数有机磷农药可在体内代谢为一种或一种以上的二烷基磷酸酯化合物(Diakyl phosphrate,DAP),如:磷酸二甲酯(Dimethyl phosphrate,D MP),磷酸二乙酯(Diethyl phosphrate, DEP),二甲基硫代磷酸酯(Dimethyl thiophosphrate,DMTP),二乙基硫代磷酸酯(Diethyl thiophosphrate,DETP),二甲基二硫代磷酸酯(Di methyl dithiophosphrate,DMDTP),二乙基二硫代磷酸酯(D-i ethyl dithiophosphrate,DEDTP)。
通常在接触有机磷农药后14~ 48h在尿中排出代谢产物。
主要有机磷农药的代谢产物见表1。
表1主要有机磷农药的代谢产物名称代谢产物名称代谢产物保棉磷D MP、D MTP、D MD TP乙拌磷D ED TP毒死蜱DEP、DE TP马拉硫磷D MP、D MTP、D MDTP 内吸磷DEP、DE TP对硫磷D EP、DE TP二嗪农DEP、DE TP甲基对硫磷D MP敌敌畏D MP甲拌磷D ED TP乐果D MP、D MTP、D MD TP敌百虫D MP在对职业人群有机磷农药接触水平的生物监测中,常采用对人体乙酰胆碱酯酶活性的测定来评价职业人群对有机磷农药的接触水平,反映暴露和危害程度。
但在低剂量接触水平,乙酰胆碱酯酶的活性没有明显抑制,因而不能反映低剂量接触水平。
将职业人群的尿液中代谢产物作为接触生物标志物,可在低剂量接触水平条件下,监测、评价有机磷农药的暴露程度、毒性反应及可能的毒副作用[2]。
近年来,国外有关有机磷代谢产物的检测报道颇多[3-4]。
方法多为检测一种或两种代谢产物[5-6],对于多种代谢产物的分析,多采取分步衍生、净化措施[7]和选择性检测器[8]。
国内尚未见有关有机磷农药代谢产物监测的报道。
本文以二丁基磷酸酯(Dibu tyl phosphrate,DBP)作为内标,采用毛细管气相色谱/火焰光度检测器,一步衍生化、直接进样分析,大大简化了操作步骤,并对实际尿样中六种有机磷代谢产物进行了分析。
1材料与方法111仪器与试剂GC-14A气相色谱仪(配备火焰光度检测器、积分仪),TDL-5型离心机(转速\3000r/min),二烷基磷酸酯标准品:D MP(98%,Acros Organics),DEP(9818%,Accu Stan-dard),DMTP(99%,Applichem),DETP(98%,Aldrich),DMD TP (85%,Applichem),DEDTP(95%,Aldrich)。
112方法用甲醇配制浓度为410g/L的标准贮备液,使用前用乙腈稀释配制成410mg/L标准工作液DBP(97%,Fluck),用乙腈稀释配制成410mg/L工作液乙腈(色谱纯),五氟溴苄苯(Fluck提供),无水碳酸钾(分析纯,使用前在120e烘2~3h),高纯氮气,空白尿:由健康、未接触有机磷农药的人员提供。
113色谱条件色谱柱:BP-10毛细柱(25m@0133m m@ 0125L m)柱温:110e(1min)-8e/min-210e-20e/min-280e(10min)进样口温度:280e 检测器温度:300e ;载气:高纯氮(110ml/min); 进样量:110L l 。
114 样品处理 收集尿样,置于聚丙烯瓶中,保存在-18e 的冷库中。
取110ml 尿样,加410mg/L DBP 内标工作溶液250L l,加入乙腈7ml,混匀、离心10min(\2500r/min),移取上清液置于10ml 带刻度的具塞尖底试管中,在70e 水浴中用高纯氮吹至015ml,取出后在30e 下缓慢吹至干。
为得到完全干燥的剩余物,各用2ml 乙腈重复以上操作2次。
在试管中加015ml 乙腈溶解残渣,加入无水碳酸钾(约10mg)、五氟溴苄苯(PFB-Br)30L l,充入氮气后密封瓶口,置于50e 恒温炉内放置16h,冷却至室温,取110L l 进样。
色谱图见图1。
图1 样品色谱图A 1加标尿样;B 1空白尿样;*为杂质峰2 结果与讨论211 线性关系 取110ml 空白尿样7份,分别加入浓度为410mg /L 的标准工作溶液0、15、50、100、150、200、250L l,按114步骤处理、衍生后,取110L l 进样分析。
以代谢物与内标的峰面积比值对尿样中代谢物的质量浓度作工作曲线,得线性方程Y =m X +b(其中Y 为代谢物与内标的峰面积比值,X 为代谢物的质量浓度)。
结果见表2。
表2 代谢物的线性方程和相关系数代谢物保留时间(mi n)m b rDMP 1114816@10-4-010*******DEP 1217114@10-3-010*******DMTP 1319118@10-401001201996DE TP 1413416@10-4010********DMD TP 1418115@10-401001301998DEDTP1512112@10-3-0101401999表3 方法的回收率、检出限和精密度代谢物DMPDEP DMTP DE TP DMD TP DEDTP 平均回收率(%)729066738690检出限(L g/L)21041015810210410日内RSD (%)112310514214515313日间RSD (%)615319810410815614212 回收率与检出限 取110ml 空白尿样3份,各加入410L g/ml 代谢物标准工作液25L l,按114步骤处理、分析,得到色谱图中各代谢物与内标的峰面积比值,由工作曲线计算各代谢物的回收率。
以3倍信噪比计算各代谢物的检出限,结果见表3。
213 精密度与稳定性 取一实际样品连续进样6次,同时连续5d 进样,分别计算日内和日间精密度,结果见表3。
214 实际样品的检测 本文对某农药生产企业50余名工人的尿样进行了检测,并以普通人群(60名)作对照,结果见表4,职业人群的尿样中DMP 、DMTP 、DMDTP 含量均高于对照组,统计学上有显著性差异(P <0101)。
普通人群的尿样中检测出了多种代谢产物,虽然其未直接接触有机磷农药,但其所食用的食品和蔬菜中可能会有含磷农药残留物。
表4 样品测定结果 (单位:L g/L )代谢物DMPDE PDMT PDE TPDMDT PDE DTP职业人群90~712@10229~65117@102~115@1030~5750~211@10216~26普通人群56~110@10241~8130~111@1020~540~33N 1D3 讨论有关文献[9-10]曾报道采用重氮甲烷、三氮烯类作为衍生试剂,在DMTP 和DE TP 的衍生化过程中均生成两种衍生产物,降低了分析的灵敏度,且重氮甲烷具有易爆炸性,实际操作不安全。