第四章-本体聚合
第四章 聚合方法
T反
T单体熔点
T产物熔点
190 ~ 225 200~ 275 － 150 ~ 235 170 ~ 280 250 ~350 200 － ＞350 185 190 － 183 ~ 250 195 265 180 ~ 250 180 265 265 295 － 290 ~ 300 315 － 280 ~ 400 400 ~500 －
影响固相缩聚的因素
官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称） 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃ ），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃ ，产物为块状， T熔－T反＝520℃ ，产物为密实粉末 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样 原料粒度越小，反应速度越快
三、溶液缩聚（solution polycondensation）
在溶剂中进行的缩聚反应
应用对象
规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成
溶液缩聚的类型
高温溶液缩聚
低温溶液缩聚（T＞100℃ ）
按反应温度分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 按反应性质分
2
N
+
COCl2
N
+
C O
N
+
Cl
2
此加合物与双酚A的反应能力比碳酸衍生物大得多，对缩聚反应起明显的催化作用
CH3
N
+
C O
N
+
Cl
2
+
nHO
C CH3
OH HCL N
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
第四章名词解释
(一)本体聚合：不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行
的聚合称为本体聚合。
(二)均相本体聚合：聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最
后变成硬块，称为均相本体聚合。
(三)非均相本体聚合：单体聚合后所生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，
即非均相的聚合，称为非均相本体聚合。
(四)熔融聚合：塔式反应器中进行，通常分为6-8段，逐渐升温加热，塔底连结切粒机，将
熔融聚合的聚苯乙烯直接造粒。
（free-falling streams）
(五)溶液聚合：单体和引发剂溶于适当的溶剂中在溶液状态下进行的聚合反应，称为溶液聚
合。
(六)悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮
于水中，在引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
(七)悬浮剂：在悬浮聚合反应中，能起稳定和保护作用的物质，有时也称为“分散剂”或“稳定
剂”
(八)反相悬浮聚合：是指那种用有机溶剂为分散介质的悬浮聚合过程，聚合反应的区域是亲
水液滴，使用的有机溶剂与水是不互溶的。
(九)自由基乳液聚合生产工艺：液态的乙烯基或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为
乳状液，此时为液－液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐聚合反应生成固态高聚物分散在水中的乳状液，转变为固液乳化体系。
(十)胶束成核:自由基由水相扩散进入胶束，引发增长
(十一)均相成核:溶液聚合生成短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核同相的粒子.。
自由基聚合方法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
.
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
本体聚合
一、判断1、根据单体和聚合体的互溶情况，可将本体聚合分为均相和非均相两种。
（√）2、乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。
所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。
（√）3、在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而降低，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则升高。
（×）4、高压聚乙烯生产工艺中的釜式法工艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法高，聚合物停留时间稍短，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。
（×）5、管式反应器特点是物料呈柱塞流，无返混现象反应温度沿反应管位置而变化，反应温度存在最高峰，分子量分布宽。
（√）6、通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。
现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。
（√）7、丙烯单体是所有烯类单体中放热量最大的。
（×）8、为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.（√）9、聚氯乙烯产品的特征为悬浮聚合粒子是多边形的，无包封皮层；本体聚合的粒子是圆的，有较厚的皮层。
（×）10、加压可增大单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率，加快反应。
有利于提高产品的质量。
（√）二、填空1、高压聚乙烯流程分五个部分，乙烯压缩、引发剂配制与注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理。
2、乙烯高压聚合分釜式法和管式法两种。
3、聚合反应的控制要点主要有聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。
4、苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。
5、在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。
6、甲基丙烯酸甲酯 (简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。
7、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。
8、塔式流程主要分为三个阶段。
即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。
第四章-本体聚合
Dow苯乙烯连续聚合流程
TEC-MTC苯乙烯本体聚合工艺流程
苯乙烯本体聚合－反应器
早期Dow塔式反应器
改进的Dow塔式反应器
卧式聚合反应器
反应器混合方式
SPS催化体系
茂金属催化剂
其他非茂金属催化剂：金属的乙酰丙酮化合物
sPS性能
高分子量聚苯乙烯
• 本体聚合制备高分子量聚苯乙烯：控制转 化率与低温聚合相结合 • 阴离子聚合挤出机制备高分子量聚苯乙烯： 采用反应挤出方法制备，聚合机理：阴离 子；分子量可以达到40万以上
总结
• 苯乙烯本体聚合基本流程：流程图及过 程描述 • 苯乙烯本体聚合控制因素 • 苯乙烯本体聚合反应器
§ 5.4 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 本体聚合工业过程 • HIPS定义：对聚苯乙烯用弹性体进行化学 和物理改性，得到冲击强度提高的一种不 透明热塑性塑料。 • 工业上用接枝聚合法，将弹性体（顺丁或 丁苯橡胶）溶于苯乙烯中进行本体或悬浮 聚合而制得。通常含弹性体5～12％。
影响因素
• 反应温度；低温60～70℃ • 聚合时间；20%前后聚合速率高，45%后降低， 90％后很慢 • 压力：尤其制备管、棒时采用加压工艺 • 引发剂：对染色的影响，AIBN好 • 氧气的影响：低温诱导效应；高温产生自由基 加速效应、高温分解 • 单体纯度：转移、气泡等
基本生产方法
按照加热方式分 • 水浴法：普通民用产品 • 空气浴法：工业用途及航空有机玻璃 单体是否预聚 • 单体灌膜法：模具密封要求高，产品收缩大 • 单体预聚成浆灌膜： 间歇与连续 • 间歇浇铸 • 连续浇铸
苯乙烯连续本Leabharlann 聚合工艺 • 分段聚合，逐步排除反应热，最终达到高 转化率； • 聚合到一定程度，转化率约40％，分类出 未反应单体循环使用； • 目前以分段聚合工艺为主
高分子物理化学-自由基聚合的方法
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
本体聚合的原理是什么
本体聚合的原理是什么本体聚合是一种将分散在不同地方的知识、信息、数据等资源进行整合和汇聚的过程。
在当今信息爆炸的时代，人们可以从各个渠道获取大量的信息，但这些信息分散在不同的平台、网站、数据库等多个源头，造成了信息的分散性和碎片化，给人们的信息获取和利用带来了一定的困扰。
因此，本体聚合的概念应运而生，旨在通过整合各种分散的信息资源，实现信息的统一管理和高效利用。
本体聚合的原理主要包括以下几个方面：首先，本体的构建和定义。
在本体聚合过程中，首先需要构建一个符合特定领域需求的本体，本体是对某一领域的知识进行抽象、建模和表示的一种形式化描述。
本体的构建需要涉及概念、属性、关系等方面的定义，以及本体之间的层次结构和逻辑关系等内容。
只有建立了清晰完备的本体，才能有效进行信息的聚合和整合工作。
其次，本体的映射和对齐。
在进行本体聚合时，不同的信息资源往往采用了不同的本体描述方式和语义表示方法，这就需要进行本体的映射和对齐工作，将不同本体之间的概念、属性等进行对应和关联，以实现信息的互操作性和一致性。
通过本体的映射和对齐，可以实现不同信息源之间的跨平台、跨系统的语义交互。
再次，信息的抽取和整合。
本体聚合的过程中，需要从各种信息源中抽取所需的信息和数据，并将其整合到统一的本体之中。
信息的抽取和整合涉及到数据爬取、清洗、转换等多个环节，需要克服不同数据格式、质量、标准等方面的差异，确保信息能够准确地映射到本体中，实现信息的统一管理。
最后，本体的推理和应用。
通过建立完备的本体，将各种信息资源进行聚合整合后，可以进行基于本体的推理和分析，实现更高层次的信息挖掘和知识发现。
本体的推理可以帮助用户从海量信息中找到所需的知识和答案，支持智能搜索、推荐系统、语义推理等应用，提升信息利用的效率和质量。
综上所述，本体聚合是一种基于本体建模和语义表示的知识整合方法，通过构建、映射、整合和推理等步骤，实现不同信息资源的统一管理和高效利用。
高分子化学(潘祖仁)教案-第四章-聚合方法
四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
2. 分散剂(dispersant)
起分散作用，使机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高 分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳 酸镁、滑石粉、高岭土等。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的 要求而定。
产品特性 操作方式 生产实例
一. 引言（Introduction）
本体聚合(Bulk Polymerization)
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
(Emulsion Polymerization)
(Suspension Polymerization)
溶液聚合(Solution Polymerization)
极大部分聚合发生在胶束内。
胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内[M]很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引 发聚合的条件。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
胶束聚合后形成乳胶粒的过程——成核过程
胶束成核 ( micellar nucleation ) 成核过程 均相成核 ( homogeneou s nucleation )
• 大部分单体分散成液滴(droplet)。
单体 液滴
直径约10,000A，表面 吸附着乳化剂，液滴 数约为1010～1012。
单体液滴是提供 单体的仓库
• 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。
乳化剂 少量在水相中 大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内 大部分在水中 单体 引发剂
本体聚合
分布幅度越大，产品加工
性能越差。
返回
氧的影响
以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的 临界值关系. 即使氧含量低于2ppm时， 也会急剧反应。
临界值
乙烯几乎不发生聚合 原因：氧与乙烯作用生成了有效的自由基。 在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中 氧的含量。
高压聚乙烯的生产工艺过程
制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下：
适用范围；一般只适合合成树脂的生产。
本体聚合基本流程图
催化剂配制 原料精制 与准备
聚合过程
分离
后处理
回收过程
气相本体聚合——低密度聚乙烯 LDPE的生产
聚乙烯的结构与生产方法有关:
按压力高低
150~250Mpa
高压法 中压法 低压法
气相本体聚合 2~4Mpa 溶液聚合 数个兆帕 溶液聚合
高压聚乙烯 中压聚乙烯 低压聚乙烯
HDPE
低压聚乙烯
High Density polyethylene
高压聚乙烯的应用
低密度聚乙烯电绝缘性能优良,耐化学腐蚀 性,耐低温性能和加工性能优良，透明性好. 适宜做挤塑薄膜,吹塑容器,模塑制品,注塑 制品,绝缘材料如电缆包皮和塗层等.
乙烯气相本体聚合反应的特点
（1）聚合放热强烈 （2）聚合转化率较低 通常在20%一30%，因此大量的乙烯必须循环使用。 （3）平均分子量低 乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其 转化率较低,因此聚合物的平均分子量小。 （4） 乙烯高温高压聚合，分子链支化
烯烃聚合 为放热反 应，无传 热介质、 反应 热难 于消除。
2.缺点
主要矛盾
自加速效应
体系粘度大， 分子扩散困 难，所形成 的合物的分 子量分布加 宽，产品易 产生气泡
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HIPS相转变的条件
• 相体积比：橡胶与PSt • 搅拌作用：一般发生在第一个反应器内，St 转化率为10～20%左右；
HIPS的微观结构
高抗冲聚苯乙烯基本工艺流程
橡胶、 苯乙烯胶 液
预聚合
塔式聚合釜 连续聚合
挤出
切粒
聚苯乙烯 颗粒产品
§ 5.5 聚氯乙烯本体聚合工业过程
• 聚氯乙烯－第二大通用 塑料；五大通用塑料之 一 • 产量超过2000万吨；其 中1600万以上采用悬浮 聚合 • 作为氯碱工业的下游产 品，是主要消耗氯气的 工业产品 • 氯乙烯单体的性质
本体聚合基本流程图
催化剂配制 原料精制 与准备
聚合过程
分离
后处理
回收过程
本体聚合基本流程图
本体聚合反应器
• • • • • 浇铸模型反应器：本体浇铸聚合，PMMA 釜式反应器：PSt、PVC等 管式反应器：聚烯烃 塔式反应器：PSt等 多种形式反应器组合：例如，釜式－塔式串连
脱挥设备
复习： • 汽提设备：釜式、塔式 • 蒸发器：包括薄膜型蒸发器，流下液滴、 液柱型蒸发器，表面更新型蒸发器。
总结
• 苯乙烯本体聚合基本流程：流程图及过 程描述 • 苯乙烯本体聚合控制因素 • 苯乙烯本体聚合反应器
§ 5.4 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 本体聚合工业过程 • HIPS定义：对聚苯乙烯用弹性体进行化学 和物理改性，得到冲击强度提高的一种不 透明热塑性塑料。 • 工业上用接枝聚合法，将弹性体（顺丁或 丁苯橡胶）溶于苯乙烯中进行本体或悬浮 聚合而制得。通常含弹性体5～12％。
主要聚合物品种
• 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA)，均相 • 苯乙烯系树脂：GPPS、HIPS、SAN(AS)、 ABS, aPS(均相). • 聚氯乙烯（ PVC ）：非均相 • 聚丙烯（PP）：非均相 • 聚乙烯：LDPE，非均相
本体聚合的特点
优点 产品纯净 后处理相对简单 工艺流程短 反应器有效反应 容积大，生产能 力大，易于连续 化，成本低 缺点 体系粘度大 热效应大，传热困难 反应温度难控制 脱除挥发分设备要求 高
内容介绍
• • • • • • • 本体聚合工业过程概述 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合工业过程 通用聚苯乙烯（GPPS）本体聚合工业过程 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 聚氯乙烯本体聚合工业过程 聚丙烯本体聚合工业过程 聚乙烯本体聚合工业过程
重点
四种聚合方法的特点比较
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
苯乙烯系树脂发展历史
Early photograph of the `can' process for the commercial production of polystyrene. This simple process involved filling 10 gallon metal cans with styrene monomer, thermally polymerizing it in heated baths and then grinding the polystyrene cylinders that formed.
聚合场所
聚 合 过 程 特 征 主要操作 方式 热传递
本体内
连续
溶液内
连续或间歇
液滴内
间歇
胶束或乳胶滴内
连续或间歇
难
易
易
易
温度控制
转化率
难
高（低）
易
不太高
易
高
易
可高可低
§ 4.1本体聚合工业过程概述
本体聚合定义：本体聚合是在不加分散介质 （或少量分散介质）和引发剂（或加少量引 发剂、催化剂）的情况下，依靠热引发或引 发剂（催化剂）而使单体进行聚合的方法。 本体聚合的分类 均相本体聚合：MMA、PS、HIPS等 非均相本体聚合：聚烯烃、PVC
§ 4.3 通用聚苯乙烯（GPPS） 本体聚合工业过程
• • • • • • • • 苯乙烯系树脂 通用聚苯乙烯：GPPS 高抗冲聚苯乙烯：HIPS 苯乙烯－丙烯腈共聚物：SAN,AS 发泡聚苯乙烯：EPS 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物：ABS 间同聚苯乙烯（SPS）：茂金属催化剂 K树脂：一种SB嵌段共聚物 乙烯－苯乙烯（ ES ）树脂
H3C H2C
O
O
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯的特点及其用途
聚甲基丙烯酸甲酯特点：
优异的光学性能、良好的电绝缘性和机械性能 聚甲基丙烯酸甲酯用途： • 有机玻璃－光学透镜等 • 模塑料 • 粘合剂 • 航空有机玻璃
甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点
• 凝胶效应－－转化率20%后发生，MMA体系十 分明显 • 爆聚－－凝胶效应控制失败－－局部过热－全部 沸腾 • 聚合物体积收缩大－－MMA密度0.94；PMMA 密度1.19－－体积收缩－－导致浇铸件缺陷
Dow苯乙烯连续聚合流程
TEC-MTC苯乙烯本体聚合工艺流程
苯乙烯本体聚合－反应器
早期Dow塔式反应器
改进的Dow塔式反应器
卧式聚合反应器
反应催化剂
其他非茂金属催化剂：金属的乙酰丙酮化合物
sPS性能
高分子量聚苯乙烯
• 本体聚合制备高分子量聚苯乙烯：控制转 化率与低温聚合相结合 • 阴离子聚合挤出机制备高分子量聚苯乙烯： 采用反应挤出方法制备，聚合机理：阴离 子；分子量可以达到40万以上
H2C Cl
• 沸点：－13.9℃ • 室温下无色，具芳香 味气体
氯乙烯单体的合成
• 乙炔法：国内依然采用 电石－乙炔－与氯化氢加成（氯气－氯化氢） －－氯乙烯单体 煤炭路线－制备聚合物，耗电，成本相对高 • 乙烯氧氯化法：国内也有 乙烯－－氯气－－1，2－二氯乙烯－裂解－ 氯乙烯
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
•
• • • 聚合分为三个阶段 第一阶段转化率很低，PS含量很少，可全部溶于 橡胶－St溶液，体系呈现均相，称为均相反应阶 段； 第二阶段：PS增加－PS析出，悬浮于橡胶－St溶 液，形成两相；连续相为橡胶－单体相溶液，分 散相为PSt－单体相，称为PS分散相阶段； 第三阶段：随转化率上升，体系发生相翻转，橡 胶变为分散相，分散于PSt－单体连续相中，称为 橡胶分散阶段，或相转变阶段 其后，随时间延长，反应继续进行，至某一转化 率后，停止反应。
连续浇铸聚合法
• 预聚：重均聚合度2500以下，分子量分布系数 2.5以下，粘度0.1～20Pa•s • 聚合：控制温度与传热 • 热处理：110～130℃ • 冷却：20℃/min • 热性能略低与间歇浇铸法，但普通民用足够
总结
• • • • PMMA的特点与用途 膜腔浇铸法－PMMA板材 连续浇铸聚合法 解决聚合放热与散热的主要手段：预聚、 分段聚合、强化传热
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本体聚合工业过程的主要矛盾与产 品质量控制因素考虑
主要矛盾 反应热与聚合体系 散热的矛盾 产品质量控制因素 • 均聚：聚合物产品 的分子量及其分布 • 共聚：组成及其分 布，分子量及其分 布
针对本体聚合特点采取的措施
• 为了改进产品性能或成型加工的需要而加入特定功能的添加剂， 如增塑剂、抗氧剂、内润滑剂、紫外线吸收剂及色料等； • 为了调节反应速率，适当降低反应温度而加入一定量的专用引 发剂；为降低反应体系粘度改善流动性，加入少量内润滑剂或 溶剂； • 采用较低的反应温度、较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓 和； • 在反应进行到一定转化率而此时反应体系粘度不算太高时，就 分离出聚合物； • 分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率、“自动加 速效应”，使反应热分几个阶段均匀放出； • 改进反应器内的流体输送方式，完善搅拌器和传热系统以利于 聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等； • 采用气相本体聚合方法，研制高效催化剂，降低操作压力； • 采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，强化传热，提高产 能。
膜腔浇铸法－PMMA板材
• 流程图
膜腔浇铸法过程
• • • • 预聚：10~20％转化率 混合、过滤、脱气：染料，脱氧等 灌模：预聚浆灌入 聚合：40～70℃低温聚合；基本固化后 （93～95％转化率），升温至120℃保温， 充分聚合 • 热处理：消除内应力等 • 切割：裁制成所需尺寸
连续浇铸聚合法
塔式聚合工艺
Herman F. Mark taken in 1936. Mark worked at I. G. Farben Industries in Germany for 6 years, from 1927 to 1932, and played a major role in the industrial development of styrene monomer and polystyrene
苯乙烯 (styrene)
苯乙烯制备 • 乙苯脱氢制备苯乙烯 苯乙烯特性 • 无色、芳香液体 • Bp＝145℃ • 易自聚 苯乙烯
CH2
苯乙烯 (styrene)的聚合方法
• 自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、 SAN、ASA • 阳离子聚合：各种嵌段聚合物 • 阴离子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、 SBS、SSBR、SIBR • 配位聚合（Z－N催化剂、茂金属催化剂）： SPS、ES等 • 活性自由基聚合：各种嵌段聚合物
苯乙烯连续本体聚合工艺 • 分段聚合，逐步排除反应热，最终达到高 转化率； • 聚合到一定程度，转化率约40％，分类出 未反应单体循环使用； • 目前以分段聚合工艺为主
连续熔融本体聚合工艺过程
分段聚合工艺： • 塔式反应流程：BASF • 少量溶剂存在下的生产流程：DOW • 压力串连流程：TEC-MTC • 其他流程
单体预聚的特点
优点： • 缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量； • 使一部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时 的收缩； • 增加粘度，减少模内漏浆现象 • 克服溶解于单体分子中的氧分子的自聚效果 缺点： • 粘度大，易产生气泡 • 粘度大，难于去除杂质