液相法制备纳米颗粒的机制.

液相法制备纳米颗粒的机制液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。

纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。

用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。

为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反应动力学的基本原理。

从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。

1 液相中生成固相颗粒的机理1.1 成核为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。

在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。

新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。

所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。

图1 析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓度是变化的。

在阶段Ⅰ浓度尚未达到成核所要求的最低过饱和浓度*min c ，因此无晶核形成。

当液相中溶液浓度超过*min c 后即进入成核阶段Ⅱ。

作为自发形核的例子，我们考虑一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。

设新相核心的半径为r ，因而形成一个新相核心时体自由能将变化343C r G π∆，其中C G ∆为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。

0ln C Tc G V c κ∆=- (1-1)上式还可以写成：()ln 1C TG s V κ∆=-+ (1-2)其中，c 为过饱和溶液的浓度；0c 为饱和溶液的浓度；V 晶体中单个分子所占的体积；()00s c c c =-是液相的过饱和度。

当过饱和度为零时，0C G ∆=，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不能获得长大。

当液相存在过饱和现象时，0C G ∆<，它就是新相形核的驱动力。

在新的核心形成的同时，还将伴随有新的固-液相界面的生成，它导致相应界面能的增加，其数值为24r πγ，其中γ为单位面积的界面能。

综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为：32443C G r G r ππγ∆=∆+ (1-3)将上式对r 微分，求出使得自由能G ∆为零的条件为： *2C r G γ=-∆ (1-4)它是能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界核心半径。

当*r r <时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，它将可能再次消失。

相反，当*r r >时，新相的核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。

将式(1-4)代入(1-3)后，可以求出形成临界核心时系统的自由能变化：3*2163C G G πγ∆=∆ (1-5)图2 新相形核过程的自由能变化随核心半径的变化趋势图2中画出了形核自由能变化随新相核心半径的变化曲线。

我们看到，形成临界核心的临界自由能变化*G ∆实际上就相当于形核过程的能垒。

热激活过程提供的能量起伏将使得某些原子集团具备了*G ∆大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。

液相中均匀成核的核生长速率可用式(1-6)表示：0exp exp C D G G J J T T κκ∆∆⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ (1-6)式中，0J 为分子的跃迁频率；D G ∆为晶核在液相中的扩散活化自由能；C G ∆为从溶液中析出晶核时伴随的自由能变化；κ为玻耳兹曼常数；T 为热力学温度。

核的生长速率随的变化而很快地变化。

非均匀成核时，在相界表面上(如外来质点、容器壁以及原有晶体表面上）形成晶核，称非均匀成核，临界核生成的自由能变化为*C G ∆。

可用式(1-7)式表示：()()2*2cos 1cos 4C C G G θθ⎡⎤+-∆=∆⎢⎥⎢⎥⎣⎦(1-7) 式中，θ是液体和固体形成的接触角，由于()()22cos 1cos 41θθ+-<，所以*CG ∆比均匀成核的C G ∆要小。

非均匀核的成核速率可用式(1-8)表示：()()()22231222cos 1cos 2162exp 34CV CV V V V V J n P m T G T G θθσπσππκκ-⎡⎤+-⎛⎫=-⨯⎢⎥ ⎪∆∆⎢⎥⎝⎭⎣⎦(1-8) 式中，V n 为蒸汽或液相的密度；P 为压强；V G ∆为亚稳相中单相原子或分子转变为稳定相中单个原子或分子所引起的自由能的变化；m 为分子的质量；CV σ为比表面能。

从式(1-8)可以看出，核生长速率对V G ∆值是非常敏感的，不均匀核生成比均匀核的生成容易。

式(1-8)对液相或气相中的非均匀成核皆适用。

阶段Ⅲ是生长阶段，晶体的生长是在生成的晶核上吸附原子或分子而使其长大。

1.2 生长1.2.1 四种界面模型(1)完整光滑界面结构模型(Kossel 模型)1927年，Kossel 提出了完整光滑界面结构模型。

模型认为，晶体是理想完整的，生长界面在原子层次上没有凹凸不平，固相和液相之间是突变的。

晶体生长时，光滑面上首先发生二维成核，一旦晶核形成，生长界面上就会出现台阶，在台阶上必然存在三面角位置(称为扭折)。

这些位置束缚能最大，最容易吸附原子。

对应于完整光滑界面的晶体生长包括以下过程：①原子从稀薄环境相向扭折处作三维扩散；②吸附原于在生长界面上向扭折处作二维扩散；③扭折的延伸，台阶的扩展，界面逐渐铺满原于，进而转变成为新的完整光滑界面。

晶面的生长速率取决于界面上扭折密度以及扭折处吸附原子的能力。

Kossel 模型选用了简单的立方结构晶体，仅考虑单个原子在生长界面上的叠合，因此是一种非常简单化的理想界面，与实际晶体生长有很大的距离。

(2)非完整光滑界面结构模型1949年，Frank提出了非完整光滑面界面结构模型，它是Kossel-Stranski 理论的发展。

模型认为晶体生长界面不是理想完整的，界面上存在一定数量的位错。

如果一个纯螺旋型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源。

在晶体生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。

后来，Burton、Cabrera和Frank进一步发展了该模型，形成了较为完整的Burton-Cabrera-Frank晶体生长理论(简称为BCF理论)。

(3)粗糙化界面结构模型1958年，Jackson提出了粗糙化界面模型，其基础是考察恒温恒压条件下，生长界面层中流体相原子转变为晶相原子所引起的自由能变化。

模型假设晶体生长界面为单原子层，生长界面中包含的晶相和流体相原子都位于品格位置上；吸附原子进入到生长界面是随机的，液体是连续的流体，流体原子之间、晶相原子与流体原子之间没有相互作用，表面键能只考虑吸附原子之间最近邻的相互作用。

根据统计热力学近似计算，可以判断固/液界面的平衡结构性质。

判断其是光滑界面(界面层全部为晶相原子)还是粗糙界面(界面层晶相原子和流体相原子各占一半)。

一般来讲，如果晶体相变熵小于2，生长界面为粗糙界面；如果晶体相变熵大于4，生长界面为光滑界面；如果晶体相变熵在2—4之间，生长界面是光滑还是粗糙界面，不仅取决于相变熵，而且还取决于生长界面的取向因素等。

(4)弥散界面结构模型1966年，Temkin提出了弥散界面结构模型(又称为多层界面模型)。

模型考虑正方晶系晶体，认为生长界面由多个原子层组成，界面晶格位置由晶相原子和流体相原子所占据，在整个生长过程中，“晶相块”仅能在晶相块上堆积，仅考虑“晶相块”和“流体相块”之间、“晶相块”之间和“流体相块”之间最近邻的相互作用。

弥散界面结构模型具有以下特点：①和Jackson单原子层模型相比，模型没有限制原子层数，因此更“贴近”实际晶体生长情况；②使用平衡热力学基本原理，处理较为简单；③模型不仅适用于固/液生长界面，也适用于固/气或固熔体生长界面。

弥散界面结构模型是目前应用最广的晶体生长界面模型。

1.2.2 生长机理研究(1)二维成核生长模型当晶体在气相或溶液中生长时，若生长界面为原子级完整光滑界面时，晶体生长遵循二维成核生长机制。

原子或分子被吸附到生长界面后，通过扩散聚集而形成二维晶核。

二维晶核一旦出现，体系就增加了棱边能。

此棱边能效应与三维晶核中界面能效应完全类似，构成了二维晶核的热力学势垒。

因此，只有当尺寸达到临界大小时，二维晶核才能自发生长。

以n t 表示连续两次二维成核时间间隔，以s t 表示1个二维临界晶核的台阶“扫过”整个生长界面所需要的时间，根据n t 和s t 的关系，可把二维成核生长分为两种类型“。

一是单二维成核生长，即当n s t t ≥时，在新的二维成核再次形成以前，有足够时间让该晶核的台阶“扫过”整个生长界面；二是多二维成核生长，即当n s t t ≤时，单二维晶核的台阶扫过整个生长界面所需要的时间远远超过连续两次成核的时间间隔，即生长界面每增长1个原子层，需要2个以上的二维品核。

根据原于(分子)成核方式，二维成核又分为表而扩散二维成核(Surface Diffusion two-Dimensional Nucleation)和直接在扭折处叠合二维成核(Direct Integration two-Dimensional Nucleation)。

(2)螺位错生长模型若生长界面上有螺位错露头点，晶体生长机制与二维成核机制不同。

此时，晶体生长起源于生长界面上螺旋位错露头点的台阶，在生长过程中台阶永不消失，螺旋位错露头点提供了一个连续起作用的台阶源，生长界面为一连续的螺旋面。

假设台阶高度为h ，相邻螺旋之间的距离为1919c r kTs λγ==Ω，形成螺旋状生长丘的斜度p h λ=。

如果台阶运动速率为ν，晶体生长的法向生长速率为：n R h p υλν==，与二维成核生长相似，螺旋位错生长也分为表面扩散和直接在扭折处叠合两种形式。

(3)体扩散控制生长模型将在生长界面上吸附结晶的粒子或粒子团称为生长基元，将生长基元在结晶相(即已形成的晶体)内的扩散速度称为体扩散速度。

如果生长基元的体扩散速度小于其在生长界面上的扩散速度，或者小于在生长界面扭折处叠合(结晶)的速度时，晶体生长的速度就由体扩散速度决定，相应的晶体生长称为体扩散控制的生长。

1.2.3 界面生长晶体界面生长，是生长基元不断从流体相通过界面进入晶格位置的过程，也是晶体和流体界面不断向流体中推移的过程，即晶体界面生长的过程是气相或者液相的原子或分子扩散到晶体表面附着并进入晶格。