液相法讲义制备纳米微粒
纳米微粒的制备-液相法-2010
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称．
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method)，
除此之外，还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m，由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应，醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子，使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法．
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm．
如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用30mm430mm的管式高压 器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗 涤，在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成．反应式如下：
液相法制备纳米颗粒的机制.
液相法制备纳米颗粒的机制液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。
纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。
用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。
为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反应动力学的基本原理。
从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。
1 液相中生成固相颗粒的机理1.1 成核为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。
在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。
新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。
所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。
图1 析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓度是变化的。
在阶段Ⅰ浓度尚未达到成核所要求的最低过饱和浓度*min c ，因此无晶核形成。
当液相中溶液浓度超过*min c 后即进入成核阶段Ⅱ。
作为自发形核的例子，我们考虑一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。
设新相核心的半径为r ，因而形成一个新相核心时体自由能将变化343C r G π∆，其中C G ∆为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。
0ln C Tc G V c κ∆=- (1-1)上式还可以写成：()ln 1C TG s V κ∆=-+ (1-2)其中，c 为过饱和溶液的浓度；0c 为饱和溶液的浓度；V 晶体中单个分子所占的体积；()00s c c c =-是液相的过饱和度。
第三章 纳米微粒的制备方法
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表
面形成固体。
一般应避免在气相中形成反应粒子，因这不仅降低了
在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可达12500K，流速
达850m•s-1。可将原本难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。
5.2 零维纳米材料的制备-化学液相法-ly
（一）沉淀法
一种或多种阳离子的可溶性盐溶液；通过沉淀反应形成不溶 性的前驱体沉淀物（氢氧化物、氧化物或无机盐类）；沉淀 物经过洗涤、干燥或煅烧，直接或经热分解得到纳米微粒。
溶液体系中沉淀反应的引发机制：
•直接加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）； •自发生成沉淀剂； •发生水解反应生成沉淀物
单相共沉淀法
在BaCl2+TiCl4 中 加入草酸沉淀剂后，
通过草酸沉淀剂制备BaTiO3 纳米粒子： 形成单相化合物
高速搅拌
BaTiO(C2H4)2.4H2O沉 淀。经高温（450-
750°C）分解，可制
得BaTiO3的纳米粒子。
反滴法：将盐的混 合溶液滴入大量的 草酸溶液中，保证 过量的沉淀剂，以 提高沉淀的均匀性
1.2 分类
按反应温度分为： 亚临界和超临界合成反应。
亚临界反应温度范围是在100～240℃之间。
高温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压强高达0.3 GPa。
1.3 合成的特点
1）体系一般处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究
合成化学问题。高温高压下，水或其它溶剂处于临界或超临 界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性 能改变很大，反应不同于常态。
•对于同一种离子，离子 浓度越高，发生沉淀的 pH值越低；
•对于不同离子，相同的 浓度条件下所对应的沉 淀pH值各有不同
沉淀剂和搅拌的影响
为了保证沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的 盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有 沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各 组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
纳米材料的制备方法(液相法)
05
液相法制备纳米材料的前景与展 望
新材料开发与应用
液相法制备纳米材料在新型材料开发 中具有广泛应用，如高分子纳米复合 材料、金属氧化物纳米材料等。
随着科技的发展，液相法制备的纳米 材料在能源、环保、生物医学等领域 的应用前景广阔，如燃料电池、太阳 能电池、生物传感器等。
提高制备效率与质量
液相法制备纳米材料具有较高的生产效率和可控性，能够实 现规模化生产。
通过优化制备条件和工艺参数，可以进一步提高纳米材料的 性能和质量，如粒径分布、结晶度等。
降低制备成本与能耗
液相法制备纳米材料具有较低的成本和能耗，能够降低生 产成本，提高经济效益。
通过改进制备技术和设备，可以进一步降低液相法制备纳 米材料的成本和能耗，实现绿色可持续发展。
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微乳液法
总结词
通过将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中来制备纳米材料的方法。
详细描述
微乳液法是一种制备纳米材料的有效方法。在微乳液法中，将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中， 形成微乳液。通过控制微乳液的尺寸和前驱体的反应条件，可以制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材 料。微乳液法可以用于制备有机或无机纳米材料，具有较高的应用价值。
液相法具有操作简便、成本低、 可大规模生产等优点，适用于制 备多种纳米材料，如金属、氧化 物、硫化物等。
液相法的分类
01
02
03
化学还原法
通过化学还原剂将金属盐 或氧化物还原成金属纳米 粒子。
沉淀法
通过控制溶液的pH值、温 度等条件，使金属离子或 化合物沉淀为纳米粒子。
微乳液法
利用微乳液作为反应介质， 通过控制微乳液的组成和 反应条件，合成纳米粒子。
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
9零维纳米材料的制备化学液相法沉淀法水热法
压片
纳米粉体
球磨
•纳米微粉大大降低了透明陶瓷的烧结温度； •La2O3 起到稳定陶瓷结构与组成的作用。
pH值对金属离子沉淀的影响
混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种类的阳离子不能同时 沉淀．各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
Zr、Y、Mg、Ca的盐溶液， 在不同浓度下，各种金属离子发
沉淀法
沉淀法的特点： 简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。
沉淀物的粒径的影响因素： •沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 •形核与核长大的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数 就少，单个颗粒的粒径就变大。
沉淀发生的物理过程： 存在于溶液中的离子A＋和B－结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下 发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。
用无水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分
•透明Y2O3陶瓷在很宽的光谱范 围内都光学透明，在红外和远红 外具有较高的线透过率，作为激 光增益介质。
•采用一般的Y2O3微粉很难制备 出透明陶瓷，而且烧结温度大于 2000℃；
陶瓷
烘箱中干燥
纳米粉体样品的TEM照片
1450-1550C还原气氛下 烧结4 h
1000℃下煅烧4h
生沉淀所应的pH值范围
•对于同一种离子，离子浓度越 高，发生沉淀的pH值越低；
•对于不同离子，相同的浓度条 件下所对应的沉淀pH值各有不 同
沉淀剂和搅拌的影响
为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶 液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的 浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉 淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
5B-液相法制备纳米微粒
• NaOH浓度为0.25 mol/L，80 °C下不同反应时 间合成 ZnO 纳米 结构的 SEM 照片 (A)5 min ； (B)30 min；(C)6 h (Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)
• 实验C： • 还原法制备金属纳米簇－金属纳米粒子
• 关键组成：
• 选择合适的还原剂 • 保护剂 • 溶剂： • 当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求 金属纳米簇的小尺寸、窄分布，并对金属纳米 粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。
• 还原剂： • 醇、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼 氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。 • 保护剂： • 表面活性剂：如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基 三甲基溴化铵等 • 小分子配体：如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等 • 天然高分子：如明胶、藻酸钠等 • 合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚 -N乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等 • 作用：使颗粒分散于介质中且能稳定存在。 • 溶剂：可为水、醇、胺等。
• 共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分 子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。 • 一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶 度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉 淀，导致纳米粉体的组成不均匀。 • 例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶 液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉 淀的pH值范围不同，如图所示。
• PVA MeOH • RhCl3 Rh(III)-PVA • growth • Small particles (0.8 nm) large particles (4 nm)