酚和醌
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第十章 酚和醌
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚
有机化学酚和醌
实例
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排
酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备.
OH
ONa
OR
NaOH
水层 有机层
O Na OH (分离出去)
取代苯酚:
给电子基团
取代基在邻、
酸性减弱
二
对位时
吸电子基团
、 影
酸性增强
响 酸
H O
O
性 的
+ H pka = 10
因
酚氧负离子的电子离域:
素 O
OO
O
O
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
OH
+ (CH3CO)2O COOH
OCOCH3 + CH3COOH
COOH
傅瑞斯（Fries）重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生 酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间 位定位基的酯不能发生此重排）
O
OCR
OH O
CR
O2CO3
然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出 弱酸，故下面反应可以发生。
O Na
第十一章酚和醌详解
如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。
酚和醌
OH
O
OH
NO2 (35-40%)
O
(13-15%)
H O
O N O
+
H O-
N
+
O-
O H
-O +
N O
分子内氢键，挥发性大。
分子间氢键，挥发性小。
Note:水蒸气蒸馏法分离邻、对位产物
(3)磺化
OH
浓 H2SO4
o
OH
15-25 C
o
SO3H
浓H2SO4 80-100 C
o
OH SO3H
OH
80-100 C
ONa + CO2
125℃ 100atm
OH COONa
H+
OH COOH
合成意义：在芳环上直接引入羧基。
第二节 醌
一、醌的结构和命名
O
O
O
1,2-苯醌（邻苯醌）
O 1,4-苯醌（对苯醌）
O
O
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
二、对苯醌的反应 1.亲核加成（羰基的反应）
(1)与氨衍生物反应
O
NH2OH
Note: 酸根负离子越稳定对应羧酸的酸性越强。
例:试将下列化合物按酸性由强到弱排列
HO
HO Cl HO NO2 HO CH3
(1)
(2)
(3)
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
例: 2,4,6-三硝基苯酚为强酸(pKa=0.38)，为什么？
邻位
-H -CH3 -NO2 -OCH3 10.20 7.17 9.98
OCH3
Note：保护酚羟基
第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
有机化学第十九章酚和醌
氰酸反应生成腈等。
还原反应
醌可以被还原剂还原为酚或其他 还原产物。
取代反应
醌上的羰基可以被其他基团取代， 如酰基、烷氧基等。
缩合反应
醌可以与含有活性亚甲基的化合 物发生缩合反应，生成具有新的
碳-碳键的化合物。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可以作为合成多种有机化合物的原料，如合成醚、酯、卤代烃等。同时，酚还可以作为合成高分子化合 物的单体。
有机化学第十九章酚和醌
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的分析方法 • 酚和醌的生理活性和应用
01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
定义
酚是一类具有羟基（-OH）直接连在 芳香环上的有机化合物。
分类
根据芳香环的类型和取代基的不同， 酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的物理性质
外观
大多数酚为无色或淡黄色的结晶或液体。
溶解性
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等，部分溶于 水。
熔沸点
酚的熔沸点一般较高，且随着分子量的增加而升 高。
酚的化学性质
酸性
酚具有弱酸性，能与强碱反应生成酚盐。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧化为粉红色。
取代反应
酚羟基上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代酚、硝基酚等。
羧酸的脱羧法
某些羧酸在加热或光照条件下，可发生脱羧反应生成 对应的醌。
酚和醌的相互转化
酚到醌的转化
酚在氧化剂作用下，可发生氧化反应生成对应的醌。
醌到酚的转化
醌在还原剂作用下，可发生还原反应生成对应的酚。此外，某些醌在特定条件下（如加热、光照等）也可发生还 原反应生成酚。
还原反应
醌可以被还原剂还原为酚或其他 还原产物。
取代反应
醌上的羰基可以被其他基团取代， 如酰基、烷氧基等。
缩合反应
醌可以与含有活性亚甲基的化合 物发生缩合反应，生成具有新的
碳-碳键的化合物。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可以作为合成多种有机化合物的原料，如合成醚、酯、卤代烃等。同时，酚还可以作为合成高分子化合 物的单体。
有机化学第十九章酚和醌
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的分析方法 • 酚和醌的生理活性和应用
01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
定义
酚是一类具有羟基（-OH）直接连在 芳香环上的有机化合物。
分类
根据芳香环的类型和取代基的不同， 酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的物理性质
外观
大多数酚为无色或淡黄色的结晶或液体。
溶解性
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等，部分溶于 水。
熔沸点
酚的熔沸点一般较高，且随着分子量的增加而升 高。
酚的化学性质
酸性
酚具有弱酸性，能与强碱反应生成酚盐。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧化为粉红色。
取代反应
酚羟基上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代酚、硝基酚等。
羧酸的脱羧法
某些羧酸在加热或光照条件下，可发生脱羧反应生成 对应的醌。
酚和醌的相互转化
酚到醌的转化
酚在氧化剂作用下，可发生氧化反应生成对应的醌。
醌到酚的转化
醌在还原剂作用下，可发生还原反应生成对应的酚。此外，某些醌在特定条件下（如加热、光照等）也可发生还 原反应生成酚。
第十章酚和醌
分为苯醌、 萘醌与蒽醌
苯醌
邻苯醌
2,5-二甲基-1,4-苯醌
1,4-萘醌
1,2-萘醌
2-甲基-1,4-萘醌
2-羟基-1,4-萘醌
5-羟基-1,4-萘醌
结核萘醌
维生素K1
蒽醌 蒽醌是芳香酮，不是醌
很多有机染料具有蒽醌结构
2. 醌的制备
由苯酚氧化 OH
O
K2CrO7/H2SO4
由芳胺氧化
OH Ag2O,醚 Na2SO4
[Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
O苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
（2）酚的氧化还原反应
（A）酚的氧化
OH
O
CrO3/CH3COOH
H2O, 0 0C
O
OH
O
H3C
CH3 CrO3/CH3COOH H3C
CH3
H3C
H2O, 0 0C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
CH3CH2OH
H2CO3
pKa
10.00
15.5
17
6.18
成盐：
OH
NaO H
O Na +
H2O
O Na
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO 3
利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来 的性质，可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
OH + CH3Br
O CH3 + H2O + Br
==
O
OH
OH + CH3O S OCH3
苯醌
邻苯醌
2,5-二甲基-1,4-苯醌
1,4-萘醌
1,2-萘醌
2-甲基-1,4-萘醌
2-羟基-1,4-萘醌
5-羟基-1,4-萘醌
结核萘醌
维生素K1
蒽醌 蒽醌是芳香酮，不是醌
很多有机染料具有蒽醌结构
2. 醌的制备
由苯酚氧化 OH
O
K2CrO7/H2SO4
由芳胺氧化
OH Ag2O,醚 Na2SO4
[Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
O苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
（2）酚的氧化还原反应
（A）酚的氧化
OH
O
CrO3/CH3COOH
H2O, 0 0C
O
OH
O
H3C
CH3 CrO3/CH3COOH H3C
CH3
H3C
H2O, 0 0C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
CH3CH2OH
H2CO3
pKa
10.00
15.5
17
6.18
成盐：
OH
NaO H
O Na +
H2O
O Na
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO 3
利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来 的性质，可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
OH + CH3Br
O CH3 + H2O + Br
==
O
OH
OH + CH3O S OCH3
第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
酚和醌
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
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-CH2-
OH + H2O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂：
OH OH -CH2-
CH2O H+orOH-
OH OH CH2OH -CH2-
C6H5OH H+orOH-
OH OH OH -CH2- -CH2-
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2¡¡· ¡¡¡ ÷¡
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
OH
OH
OH +
+ Br2
CS2orCCl4
。 0-5 C
Br
+ HBr
Br
67％
33%
(乙) 磺化
OH
浓H2SO4
OH
SO3H +
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
SO3H
。 20 C (动力学控制) 。 100 C (热力学控制)
SO3H
49% 10% 51% 90%
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
• IR谱图特征：
O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰) C－O伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱
• NMR谱图： δ苯氢≈7 (移动范围小，是苯环的特征吸收)； δArOH=4～9 (移动范围大，影响因素多，特征性差)
例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反 应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成
(丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 与甲醛缩合——酚 醛树脂的合成 (己) 与丙酮缩合——双 酚A及环氧树脂
(2) 芳环上的反应
350-370 C,20MPa ´ Í ß » ¯ ¼ Á
¡
ONa + NaCl + H2O
HCl
OH + NaCl
该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解反应容易进行：
Cl
Na2CO3 130 C
ONa ¡
H+
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2 NO2 Cl O2N NO2
OH + CH3I ¨± ¡ ¡¡ ¤· ¡¡¡ ù ¡
Claisen重排：
酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙 基酚或酮的重排。
O
六元环状过渡态
O
OH
若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在 对位：
O-CH 2-CH= 14CH2 H3C CH3
经两次六元状过渡态
OH H3C CH3 CH2CH= 14CH2
(甲) 卤化 (乙) 磺化
(3) 还原 (4) 氧化
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性
OH + NaOH(5%) ONa + H2O
CO2
OH
¨» £ ë ¬ Ç £ ©
问题1：酚的酸性到底有多大？
OH + Na2CO3(5%)
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%) 溶 不溶
(丙) 酚酯的生成
酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小， 成酯反应困难：
OH
+ CH3COOH
H+
x
O CH3-C-OH (HCl)
氧原子上电子云密度降低!
酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：
O OH + CH3-C O CH3-C O O ( or CH3-C-Cl) O O-C-CH3 +
SO3H
4-羟基-1,3-苯二磺酸
(丙) 硝化
OH » Ô Ò ª Ï õ ¯ » º £
¡HNO3
OH ¡ 25 C NO2
o-¡ ¡¡ ù ± ¡· ¡
OH + NO2
p-¡ ¡¡ ù ¡ ±· ¡
+ N O
H 分子内氢键
O
O-
H-O
O N O
+
H-O
O N O
+
分子间氢键
用水气蒸馏分开 （o-硝基苯酚 随水蒸气挥发）
醇解离生成
O-
，其负电荷是定域的。
问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、 2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？
答案：
OH á ¡¡ ¡ ¡ OH NO2¡ 8.40 7.23 OH NO2 ¡ 7.15 OH ¡ NO2 PKa: 9.98 NO2 4.00 OH NO2 ¡ O2N NO2 0.71 OH NO2
Cl
Na2CO3 100 C
ONa ¡ NO2 NO2 ONa NO2
Na2CO3 35 C H+
OH NO2 NO2 OH NO2
H+
¡
O2N NO2
O2N NO2
NO2
OH Cl NaOH/H O 2
Cl NO2
例：
NO2
(3) 从芳磺酸制备
+ ¡ ¨H2SO4
NaOH(¡ ¡¡) 320 C
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇 第二节 醌
第一节 酚和芳醇
(一) 酚和芳醇的结构和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性质 (四) 酚的化学性质
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
•
• •
酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物。
羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟 基 连 在 芳 环侧 链上饱和 碳者为芳 醇 ，如苯 甲醇 C6H5CH2OH
主要产物
C(CH3)3
次要产物
OH
+ (CH3)2C=CH2 CH3
H2SO 4 或酸性阳离子交换树脂
(CH3)3C
OH
C(CH3)3
CH3
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 二六四抗氧剂
为什么不用AlCl3催化？
O-H
+ AlCl 3
-HCl
O AlCl 2
O=AlCl 2
+
-
苯环上电子云密度降低!
原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。
(乙) 三氯化铁的显色反应
OH 6 + FeCl3 [(ArO)6Fe]H3
¡¡¡¡¡ ×
不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体 颜色不要求记) 但要记住：
ArOH + FeCl3 稳定的 C C OH
显色
FeCl3
显色
所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2 杂化碳相连）。
苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：
OH
NaNO 2,H 2SO 4 7-8 C,80% (亲电取代)
OH 。
稀HNO 3 (氧化)
OH
一元、对位 硝化产物
NO
NO2
(HNO 2是弱的亲电试剂，能解离出NO+)
多硝基酚的制备：
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
OH SO3H
浓HNO3
。 100 C
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
CH2OH 苯甲醇 or 苄醇 CH2CH2OH 2-苯乙醇 CH-CH 3 OH 1-苯乙醇
(二) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备 (2) 从芳卤衍生物制备 (3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备
(二) 酚的制法
(2) 芳环上的反应
－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代 反应，新引入基上邻、对位。 (甲) 卤化 酚很容易卤化。例如：
OH + 3Br2
H2O
Br
OH Br
Br © ) (¬
Br2/H2O
Br
Br » (Æ Br Br
¡¡± ¡· ¡
O
)
¡¡¡ ¨¡¡ ê ¡
¡¡± ¡· ¡
意义：①检出微量C6H5OH； ②定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
稀H2SO4 40 C，2h
CH3 HO CCH3 OH + H2O
。
双酚A 制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料
双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：
CH3 ClCH 2- CH O
NaOH
CH2 + HO
CCH3
55-65 C
OH + H2C O 。
CH-CH 2Cl
CH3 ClCH 2-CH-CH 2- O OH CCH3
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
说明酚的酸性比醇强。¡
结论：
酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 ≈18
Why? 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大， 真实结构稳定：
OH OOO
-
O
-
O + H+
结构相似，能量低， 对真实结构贡献最大
负电荷分散到苯环上， 使真实结构更稳定
Cl Cl ONa + Cl NO2
NaOH
Cl
Cl
O