第三章烯烃和炔烃
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C + Br
C
极性 Br
C
Bδr+
δBr
慢
C B+r + Br-
C
C
π- 络合物
.
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步： 背面
Br
Br- +
C B+r
快
C
C
C
Br
.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
X
C C + HX
CC
H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应
.
3个sp2杂化轨道取平面正
三角形分布，与未杂化的
p 轨道垂直。sp2 杂化轨
道之间的夹角为 120o.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
键: 284 kJ/mole
.
肩并肩重叠形
成键，重叠
程度较小, 键 较不牢固，不 能自由旋转。
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名 三 炔烃的性质
.
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
（Alkenes and Alkynes）
分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。
.
诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。
烯烃和炔烃的命名
CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3，3－二甲基－1－戊烯
2，5－二甲基－2－己烯
3，3－dimethyl－1－pentene 2，5－dimethyl－2－hexene
烯基：烯烃去掉一个氢，称某烯基，编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名： 乙烯基 IUPAC命名：乙烯基
Vinyl
丙烯基 1－丙烯基 1－propenyl
烯丙基 (allyl) 2－丙烯基 2－propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前，并加一短线。n－某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则，如取代基位次及名称写于
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点：
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点： -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱， 是电子供体，易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行，从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度：较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
（3）命名：根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n，称为m-某烯-n-炔
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
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Br > F
Cl > H
higher Br C
lower F
Cl higher C
H lower
(Z )-1-fluoro-2-chloro-1-bromoethene
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•(2) 如果两个原子相同,则比较与之相连的 原子,直到有不相同的为止.
3
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3.1 烯烃和炔烃的结构
键角:
H-C-H = 117°
•键长:
H-C-C = 121° C—H = 110 pm
C=C = 134 pm
平面构形
4
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H
116.7
o
H
121.7 o
0.134n m
m
H
0.108n
H
5
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烯烃中的s键
s s
s s
s
• 框架为 s 键 • 每个碳为 sp2 杂化
第三章 不饱和烃--烯烃和炔烃
1
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碳氢键
不饱和脂肪烃 炔烃
含有一个碳碳双键者为 烯烃. 含有一个碳碳三键者为炔 烃. 同时含有碳碳双键和碳碳 三键者为烯炔.
烯烃
烯烃和炔烃的通式
烯烃的通式是CnH2n。凡符合烯烃通式且性质相似 的化合物组成烯烃同系列，它的系差也是CH2。 炔烃的通式是CnH2n-2
炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取 代，就是其它的炔烃。
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0.120nm
HC C H
0.106nm
H 0.134nm
H
HC C H
0.108nm
H 0.154nm HC C
0.110nm
H
16
H H H
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837KJ/mol 611KJ/mol 347KJ/mol
CCH3
常见炔基
乙炔基 •丙炔基 炔丙基
30
HC C C CCH3
HC CCH2
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2-环戊烯基
31
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
衍生物命名法
分别以乙烯和乙炔为母体,其它烯烃和炔烃分别 看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序规 则”放在母体化合物之前。
32
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4.有顺反异构的烯烃标明构型。
37
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烯烃顺反异构体的命名
顺反标记法：
两个相同基团处于双键同侧的为顺式，异侧的为反式。
a
a
C=C
b
b
顺式
a
b
C=C
b
a
反式
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立体化学的表述
cis (相同的取代基 在双键的同侧)
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• trans (相同的取代 基在双键的异侧)
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例如
Cl C
H
Br C
F
• 当四个取代基都不相同时该怎么办? 1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法:
—Z-E
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次序规则
将双键两端碳原子所连的原子或基团按原子序数大小 排列，原子序数大的优先；
-I > -Br > Cl > -S > -P > -O > -N > -C > -H
系统命名法
1.选主链； 选择包含碳碳重键的最长碳链为主链
33
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2.编号；
从靠近重键一端开始编号，用重键碳原子 中较小数字表示重键位置
CH3-CH2-CH=CH2
1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
CH3 CH3-CH-CH=CHCH2
4-甲基-2-戊烯
Hale Waihona Puke 342020/4/5
CH3-CH2-C CH CH3-C C-CH3
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
异构
构造异构
立体异构
连接方式不同
连接方式相同,只是原 子在空间的排列不同
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烯烃的同分异构体
构造异构
碳链异构，官能团异构，官能团位置异构
顺反异构
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碳链异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
H
CC
H3C
H
2-甲基丙烯
19
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11
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结构
•乙炔的线形结构
120 pm H CC H 106 pm 106 pm
121 pm CH3 C C H
146 pm 106 pm
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乙炔中的p键
乙炔中的p 键之一, 另一 p键同这成直角.
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乙炔中的p键
另一个p键
14
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在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个 sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳σ键，而碳原子上另外 的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成 两个碳氢σ键．在形成σ键的同时，两对相互平行的轨道从 侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的π键，这就是乙
1-丁炔 2-丁炔
CH3 CH3-CH-C CH
3-甲基-1-丁炔
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3.对于含有双键的炔烃，一般先命名烯再命名炔，碳 链编号在满足双键和三键位置之和最小的前提下，优 先给双键低位次。
CH2=CH-C CH CH3CH=CH-C CH
1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔
CH3CH2C CCH（CH3）2 2-甲基-3-己炔
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顺反异构
H3C C
CH3 C
H
H
cis-2-丁烯
H3C C
H C
H
CH3
trans-2-丁烯
23
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24
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通常立体异构的化合物不会发生翻转. 翻转需要断裂双键中的 p 键
cis
25
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trans
立体异构体 的能量图
26 cis
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trans
炔烃的同分异构
构造异构
碳链异构，官能团异构，官能团位置异构
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3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
28
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常见烯基
乙烯基(Vinyl)
H2C CH
•丙烯基
HC CHCH3
烯丙基(Allyl-)
H2C CHCH2
异丙烯基
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H2C
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官能团异构
CH3-CH2-CH=CH2
CH3
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官能团位置异构
H C
CH2CH3 C
H
H
1-丁烯
H3C
CH3
CC
H
H
cis-2-丁烯
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顺反异构
当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时，由 于双键不能自由旋转，四个基团在空间有两种不同 的排布方式，称为顺反异构。
6
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Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的 逐渐增多，形状较胖，电负性较大。
7
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8
2020/4/5
• 每个碳由一个半充满 的p 轨道
9
2020/4/5
• 肩并肩交叠 半充满的p
轨道形成一个 p 键
10
2020/4/5
乙炔中的s键
C 原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子 之间通过一个s 键和两个 P键相连.