3第三章 烯烃与炔烃
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第三章烯烃和炔烃
分子中原子间有特殊的相互影响, 分子中原子间有特殊的相互影响,使分子 更稳定,键长趋于平均化的效应. 更稳定,键长趋于平均化的效应.
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯
2CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
2H2 Ni
2CH3CH2CH2CH3
△H= -254KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H= -239KJ/mol 1.共扼体系的特点: 共扼体系的特点: 共扼体系的特点 参与共扼的原子共平面 ① π键离域 多个平行重叠的 轨道 内部 多个平行重叠的P轨道 条件 P电子 电子 交替极化
有机化合物
一诱导效应 Inductive effect ----- 静电诱导 由于分子中电负性 电负性不同的原 诱导效应 ---- 由于分子中电负性不同的原 子或原子团的影响使整个分子中成键的电 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 一个方向偏移的现象 子云沿分子链向一个方向偏移的现象. 诱导效应 吸电子诱导效应 (-I效应 效应) 效应 效应) 斥电子诱导效应 (+I效应 效应
+ + + δ δ δ δ 交替极化: 交替极化: + CH2=CH-CH=CH2 +
-
②键长趋于平均化 键长趋于平均化 趋于 ③体系能量降低 2. 共扼效应类型
外部表现
π-π共扼 π p- π共扼 σ-π共扼 π σ-p共扼
1,3-丁二烯 丁二烯
碳自由基 注意: 注意:当饱和碳原子 →→正碳离子 负碳离子
H C-CH=CH2 H
σ-p共扼 共扼
H H
C
+
C
H
CH3 CH3
H C H
+ C-CH
CH3
3
∴正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正电荷分散程度:叔碳>仲碳>伯碳; 正碳离子稳定性: 正碳离子稳定性:叔>仲>伯
烯烃和炔烃的命名
CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3，3－二甲基－1－戊烯
2，5－二甲基－2－己烯
3，3－dimethyl－1－pentene 2，5－dimethyl－2－hexene
烯基：烯烃去掉一个氢，称某烯基，编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名： 乙烯基 IUPAC命名：乙烯基
Vinyl
丙烯基 1－丙烯基 1－propenyl
烯丙基 (allyl) 2－丙烯基 2－propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前，并加一短线。n－某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则，如取代基位次及名称写于
3章-烯烃和炔烃
H
O H C H H
H C H H C C H H C H H H
H C C H H C H H H
H
1
2
3
4
CH3 H3C
1 H HO H HH C H 3C H H C C C C C
CH2OH * CH3 CH2Cl
2 C H H H H C C H H 3 4
H C
HH H H H Cl H
1) 催化加氢
a. 提高汽油的稳定性
植物油
人造黄油
b. 改良油脂的性质
c. 判断烯烃的稳定性(氢化热的测量)
CH3CH2CH CH2 CH3 H CH3 H C C CH3 C C CH3 H H -115.5 H2 -126.8 kJ/mol -119.7 CH3CH2CH2CH3
故稳定性：反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯 > 1-丁烯 同理有： R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
1）定义：分子因共轭而产生的各种效应， 称做共轭效应。 具有单双（重）键交替出现的分 子，称为 共轭分子。如
CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH 2 O
2）特点和表示：
（1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很 远，并出现极性交替现象。如
dCH2
d+
d-
d+
d-
d+
CH
公差为CH2
通式为：CnH2n(n = 2,3,4…..正整数)
1. 乙烯的结构
C原子的sp2 杂化
激发 2px,2py,2pz 2s 2px,2py,2pz
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
有机化学第三章不饱和烃烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性称好， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性称好， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
第三章烯烃和炔烃
（2）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链 碳原子依次编号 （使双键具有最低位次，使取 代基具有较低位次）。
1 23 4 5 6
H CH3 C CH CH2 C
CH3
CH3
2，5-二甲基-2-己烯
CH3
2，5-dimethyl-2-hexene
（3）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前
面（只写出双键碳原子中位次较小的一个），
棕色褪去。
Br
作为烯烃的鉴别
CCl4 0℃
CHCH3
Br
加成活性：氟﹥氯﹥溴﹥碘
立体选择性：主要得到反式加成产物
2.加氢卤酸
C C + HX
（1）对称烯烃的亲电加成反应
CC HX
CH3CH2 C
H
CH2CH3 C
H
+ HBr
CH3Cl -30℃
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br
（2）不对称烯烃的亲电加成
R CH CH2 + HBr
R CHCH3
Br 主要产物
RCH2CH2Br
马氏规则(Markovnikov)
马氏规则(Markovnikov)
当不对称烯烃与不对称试剂（卤化氢等） 加成时，不对称试剂中带正电荷的部分总是加 到碳碳双键中含氢较多的碳原子上，带负电荷 的部分则是加到碳碳双键中含氢较少的碳原子 上，这一规则称为马氏规则。
低”。 若分子中同时含有双键和三键，应从最先 遇到双键和三键的一端开始；若在主链两 端等距离处遇到双键和三键，应从最靠近 双键的一端开始。
3.命名： 标出三键位次(含有双键时，应标出
双键位次；命名时写成 “ 几烯几炔”)。 取代基的位次及排列顺序同烷烃命名法。
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CH3CH2- ＞ CH3-＞ OH ＞ -CHO ＞ -CH2OH
(CH3)3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2叔丁基 仲丁基 异丁基 正丁基
含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。
C O C O O
命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。
第三章
烯烃 与炔烃
第三章 烯烃和炔烃 教学目的:
1.了解烯烃和炔烃的来源和制法。
2. 掌握烯烃和炔烃的结构及分类。 3. 掌握烯烃和炔烃的物理性质和化学性质。 4. 熟悉烯烃和炔烃的命名法。
教学重点:
烯烃和炔烃的命名、性质、结构。
教学难点:
烯烃和炔烃命名方法和化学性质。
第三章 烯烃与炔烃
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。 单链烯烃分子通式为CnH2n，双键是烯烃分子中的官能团。
CH2CH 3 (CH3) 3CCH=CCH 2CH 3 2, 2- 二甲基 -4-乙基-3-己烯 CH2CH 2CH3 (CH3) 2CHCH2C=CH2 4-甲基-2- 丙基-1- 戊烯
烯烃顺反异构体的系统命名法是用字母Z（德文Zusammen，意为
一起）和E（德文Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。 命名时先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则排列优先次序，若两 个碳上的优先基团在双键同侧，称Z型，在异侧为E型。 定Z、E的构型
马氏规则 凡是不对称烯烃和HX加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基 团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫 （Markovnikov）规则，简称马氏规则。
CH3CH2CHCH3 Br (CH3)2C-CH3 Cl
例如：
CH3CH2CH=CH2 + HBr
(80%)
(CH3)2C=CH2 + HCl
如下图所示：
a b
C
C
c d
a≠b c≠d
第二节 烯烃的命名
一、烯基的命名
烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。 常见的烯基如下： CH2=CH-（乙烯基） CH3CH=CH-（丙烯基） CH2=CHCH2-（烯丙基）
二、烯烃的命名
选择主链：选择含双键的最长碳链作为主链（母体烯烃），依主链碳 原子的数目命名为“某烯”。 给主链碳原子编号：尽可能以较小的编号给双键，即从最靠近双键的 一端起，把主链碳原子依次编号。 标明双键位次：将双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃 名称的前面。1-烯烃中的“1”常常省略，所以单烯烃的名称前面没有数 字者即为“1-烯烃”。 其他同烷烃的命名原则。例如：
CH2=CH2 + H2
Ni
CH3CH3
催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键和H-H键松弛，降 低反应所需的活化能。
下图为催化过程的示意图
H H ＞C=C＜ H C C H C C H H
解吸
上述催化剂均不溶于有机溶剂，称为异相催化氢化（或非均相催化氢化）。 催化剂的选择 用Pt或Pd催化时，常温即可加氢； 工业用Ni，要在200～300℃温度下进行加氢； Raney镍催化剂，一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的 氢化反应中。
(100%)
3
烯烃和硫酸的加成
烯烃能与浓硫酸反应，质子和硫酸氢根分别加到双键两个碳原子上形成 硫酸氢酯。 硫酸氢酯可被水解生成醇，工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合 法。
不对称烯烃与硫酸加成的取向也符合马氏规则。
4
烯烃和水的加成(水合)
在中等浓度的强酸（H2SO4、H3PO4、HNO3）中烯烃加水生成醇，这种 反应称为水合（hydration）。 例如：异丁烯用65%的硫酸吸收，产物为叔丁醇。反应机理如下所示：
烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，可以发生很多反应。 主要原因是它有双键，其中π键的稳定性比σ键差，易发生加
成、氧化、聚合等反应。
一、烯烃的催化氢化反应
1
异相催化氢化
烯烃在催化剂存在下与氢加成生成饱和烃，称为催化加氢或催化氢化， 常用的催化剂为分散程度很高的铂（Pt）、钯（Pd）和镍（Ni）等金属细 粉。
二、烯烃的亲电加成
1
烯烃和卤素的加成
烯烃能与卤素起加成反应，生成相邻两个碳原子上各带一个卤原子的邻 二卤化物。
C C
+ X2
C X
C X
卤素的活性次序为F2>Cl2>Br2>I2。 氟与烯烃的反应十分剧烈，同时伴随其他副反应。碘与烯烃一般不反应 ，所以常用氯和溴与烯烃反应，以制得邻二溴和二氯化合物。 将烯烃加入溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色很快褪去，可作为C=C双键 的鉴别方法。
117°
H
121.7°
H C H
C
0.108nm
H
0.134nm
C=C 键能：610.9 kJ/mol
三、π键的特性 由于π键是由两个平行的p轨道侧面重叠形成的，重叠 程度较小，因此容易断裂。 π键电子云对称分布于σ键所在平面的上下，不是轴对 称的，所以成键原子不能围绕键轴自由旋转，否则π键断裂 。正因为如此，烯烃存在着顺反异构现象。
以乙烯分子为例
三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂 直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道
2p轨道
120º
在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。两个p轨道侧面重叠形成的 键叫π键，其电子云分布在分子平面的上下两侧，通常说π键是垂直于由 σ键所形成的平面。
(CH3)2C=CH2 + H + O H (CH3)3C+ + O H (H3C)3 C + O H H + O H H 快 H 快 (H3C)3 C + O H (CH3)3COH + H3O+ H H 慢 + (CH3)2CCH3 + O H H
异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子，后者与水结合生成烊盐，烊盐 脱去质子后变成叔丁醇。
5
烯烃和次卤酸的加成
烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为β-卤代醇，相当于在双 键上加了一分子次卤酸。
例如：
C
C
+ Cl2
H2O
C
C
+ HCl
OH Cl
对于结构不对称的烯烃，也符合马氏规则，即羟基加在含氢最少 的双键碳原子上。
反应机理如下：第一步生成卤鎓离子中间体；第二步水分子从三元环 的背面进攻，最后得到反式加成的产物。
Cl C CH3 CH2 C
CH3 H
Cl C CH3CH2 C
H CH3
Z-3-氯-2-戊烯
E-3-氯-2-戊烯
CH3 C H C
顺 -2-丁烯
CH3 H
CH3 C H C
反-2-丁烯
H CH3
Z-2-丁烯
E-2-丁烯
第三节 烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而递变。
0.6042 0.6213
异丁烯 1-戊烯 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 1-己烯
2,3-二甲基-2-丁烯
1-庚烯 1-辛烯 1-壬烯 1-癸烯
-140 -138 -136 -151 -138 -168.5 -134 -140 -74.3 -119 -102 -66
-6.9 30 36.4 37 31 20.7 38.5 63 73 94 121 146 170.5
0.5942 0.6405 0.6482 0.6556 0.6504 0.6272 0.6623 0.6731 0.7080 0.6970 0.7149 0.7300 0.7408
第四节 烯烃的化学性质
2
顺反异构
由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构叫做顺反异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双 键反侧（异侧）。
例如，2-丁烯存在两个顺反异构体
CH3 C H C
CH3 H
CH3 H
H C C CH3
顺-2- 丁烯
反-2-丁烯
有顺反异构体的烯烃必须是每个双键碳原子上都连有不同的原子或原 子团 。
溴鎓离子中间体 Br C C Cl C H 2O -H+ Br C C OH
Cl Br C
2
烯烃和卤化氢的加成
烯烃与卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液加成时，可得一卤代烷。
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCl。 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。 H+首先加到碳碳双键中的一个碳原子上，从而使碳碳双键中的另一 个碳原子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子再与X- 结合形成卤 代烷。
2
氢化热和烯烃的稳定性
氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性：放出的氢化热越少，内能 越低，分子越稳定。 反式烯烃比顺式烯烃稳定：因为在顺式异构体中，两个大基团靠的近， 具有较大的范德华斥力，使分子不稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。 一般烯烃的稳定性顺序如下： R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2~RCH=CHR> RCH=CH2> CH2=CH2
四、烯烃的分类
1. 按碳碳双键的数目可分为单烯烃（分子中有一个双 键）、二烯烃（分子中有两个双键）和多烯烃（分 子中有三个或三个以上的双键）。 2. 按分子骨架分类，烯烃可分为链烯烃和环烯烃。链 烯烃和环烯烃又有单烯烃、二烯烃、多烯烃之分。
五、烯烃的异构现象
由于烯烃含有双键，使烯烃的同分异构现象比烷烃复杂的多 。 除了有碳干异构外，还有由于双键位置不同引起的位置异构，以及由 于双键两侧的基团在空间中的位置不同引起的顺反异构，所以烯烃异构 体的数目比起相应的烷烃就要多。
(CH3)3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2叔丁基 仲丁基 异丁基 正丁基
含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。
C O C O O
命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。
第三章
烯烃 与炔烃
第三章 烯烃和炔烃 教学目的:
1.了解烯烃和炔烃的来源和制法。
2. 掌握烯烃和炔烃的结构及分类。 3. 掌握烯烃和炔烃的物理性质和化学性质。 4. 熟悉烯烃和炔烃的命名法。
教学重点:
烯烃和炔烃的命名、性质、结构。
教学难点:
烯烃和炔烃命名方法和化学性质。
第三章 烯烃与炔烃
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。 单链烯烃分子通式为CnH2n，双键是烯烃分子中的官能团。
CH2CH 3 (CH3) 3CCH=CCH 2CH 3 2, 2- 二甲基 -4-乙基-3-己烯 CH2CH 2CH3 (CH3) 2CHCH2C=CH2 4-甲基-2- 丙基-1- 戊烯
烯烃顺反异构体的系统命名法是用字母Z（德文Zusammen，意为
一起）和E（德文Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。 命名时先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则排列优先次序，若两 个碳上的优先基团在双键同侧，称Z型，在异侧为E型。 定Z、E的构型
马氏规则 凡是不对称烯烃和HX加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基 团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫 （Markovnikov）规则，简称马氏规则。
CH3CH2CHCH3 Br (CH3)2C-CH3 Cl
例如：
CH3CH2CH=CH2 + HBr
(80%)
(CH3)2C=CH2 + HCl
如下图所示：
a b
C
C
c d
a≠b c≠d
第二节 烯烃的命名
一、烯基的命名
烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。 常见的烯基如下： CH2=CH-（乙烯基） CH3CH=CH-（丙烯基） CH2=CHCH2-（烯丙基）
二、烯烃的命名
选择主链：选择含双键的最长碳链作为主链（母体烯烃），依主链碳 原子的数目命名为“某烯”。 给主链碳原子编号：尽可能以较小的编号给双键，即从最靠近双键的 一端起，把主链碳原子依次编号。 标明双键位次：将双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃 名称的前面。1-烯烃中的“1”常常省略，所以单烯烃的名称前面没有数 字者即为“1-烯烃”。 其他同烷烃的命名原则。例如：
CH2=CH2 + H2
Ni
CH3CH3
催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键和H-H键松弛，降 低反应所需的活化能。
下图为催化过程的示意图
H H ＞C=C＜ H C C H C C H H
解吸
上述催化剂均不溶于有机溶剂，称为异相催化氢化（或非均相催化氢化）。 催化剂的选择 用Pt或Pd催化时，常温即可加氢； 工业用Ni，要在200～300℃温度下进行加氢； Raney镍催化剂，一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的 氢化反应中。
(100%)
3
烯烃和硫酸的加成
烯烃能与浓硫酸反应，质子和硫酸氢根分别加到双键两个碳原子上形成 硫酸氢酯。 硫酸氢酯可被水解生成醇，工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合 法。
不对称烯烃与硫酸加成的取向也符合马氏规则。
4
烯烃和水的加成(水合)
在中等浓度的强酸（H2SO4、H3PO4、HNO3）中烯烃加水生成醇，这种 反应称为水合（hydration）。 例如：异丁烯用65%的硫酸吸收，产物为叔丁醇。反应机理如下所示：
烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，可以发生很多反应。 主要原因是它有双键，其中π键的稳定性比σ键差，易发生加
成、氧化、聚合等反应。
一、烯烃的催化氢化反应
1
异相催化氢化
烯烃在催化剂存在下与氢加成生成饱和烃，称为催化加氢或催化氢化， 常用的催化剂为分散程度很高的铂（Pt）、钯（Pd）和镍（Ni）等金属细 粉。
二、烯烃的亲电加成
1
烯烃和卤素的加成
烯烃能与卤素起加成反应，生成相邻两个碳原子上各带一个卤原子的邻 二卤化物。
C C
+ X2
C X
C X
卤素的活性次序为F2>Cl2>Br2>I2。 氟与烯烃的反应十分剧烈，同时伴随其他副反应。碘与烯烃一般不反应 ，所以常用氯和溴与烯烃反应，以制得邻二溴和二氯化合物。 将烯烃加入溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色很快褪去，可作为C=C双键 的鉴别方法。
117°
H
121.7°
H C H
C
0.108nm
H
0.134nm
C=C 键能：610.9 kJ/mol
三、π键的特性 由于π键是由两个平行的p轨道侧面重叠形成的，重叠 程度较小，因此容易断裂。 π键电子云对称分布于σ键所在平面的上下，不是轴对 称的，所以成键原子不能围绕键轴自由旋转，否则π键断裂 。正因为如此，烯烃存在着顺反异构现象。
以乙烯分子为例
三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂 直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道
2p轨道
120º
在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。两个p轨道侧面重叠形成的 键叫π键，其电子云分布在分子平面的上下两侧，通常说π键是垂直于由 σ键所形成的平面。
(CH3)2C=CH2 + H + O H (CH3)3C+ + O H (H3C)3 C + O H H + O H H 快 H 快 (H3C)3 C + O H (CH3)3COH + H3O+ H H 慢 + (CH3)2CCH3 + O H H
异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子，后者与水结合生成烊盐，烊盐 脱去质子后变成叔丁醇。
5
烯烃和次卤酸的加成
烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为β-卤代醇，相当于在双 键上加了一分子次卤酸。
例如：
C
C
+ Cl2
H2O
C
C
+ HCl
OH Cl
对于结构不对称的烯烃，也符合马氏规则，即羟基加在含氢最少 的双键碳原子上。
反应机理如下：第一步生成卤鎓离子中间体；第二步水分子从三元环 的背面进攻，最后得到反式加成的产物。
Cl C CH3 CH2 C
CH3 H
Cl C CH3CH2 C
H CH3
Z-3-氯-2-戊烯
E-3-氯-2-戊烯
CH3 C H C
顺 -2-丁烯
CH3 H
CH3 C H C
反-2-丁烯
H CH3
Z-2-丁烯
E-2-丁烯
第三节 烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而递变。
0.6042 0.6213
异丁烯 1-戊烯 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 1-己烯
2,3-二甲基-2-丁烯
1-庚烯 1-辛烯 1-壬烯 1-癸烯
-140 -138 -136 -151 -138 -168.5 -134 -140 -74.3 -119 -102 -66
-6.9 30 36.4 37 31 20.7 38.5 63 73 94 121 146 170.5
0.5942 0.6405 0.6482 0.6556 0.6504 0.6272 0.6623 0.6731 0.7080 0.6970 0.7149 0.7300 0.7408
第四节 烯烃的化学性质
2
顺反异构
由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构叫做顺反异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双 键反侧（异侧）。
例如，2-丁烯存在两个顺反异构体
CH3 C H C
CH3 H
CH3 H
H C C CH3
顺-2- 丁烯
反-2-丁烯
有顺反异构体的烯烃必须是每个双键碳原子上都连有不同的原子或原 子团 。
溴鎓离子中间体 Br C C Cl C H 2O -H+ Br C C OH
Cl Br C
2
烯烃和卤化氢的加成
烯烃与卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液加成时，可得一卤代烷。
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCl。 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。 H+首先加到碳碳双键中的一个碳原子上，从而使碳碳双键中的另一 个碳原子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子再与X- 结合形成卤 代烷。
2
氢化热和烯烃的稳定性
氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性：放出的氢化热越少，内能 越低，分子越稳定。 反式烯烃比顺式烯烃稳定：因为在顺式异构体中，两个大基团靠的近， 具有较大的范德华斥力，使分子不稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。 一般烯烃的稳定性顺序如下： R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2~RCH=CHR> RCH=CH2> CH2=CH2
四、烯烃的分类
1. 按碳碳双键的数目可分为单烯烃（分子中有一个双 键）、二烯烃（分子中有两个双键）和多烯烃（分 子中有三个或三个以上的双键）。 2. 按分子骨架分类，烯烃可分为链烯烃和环烯烃。链 烯烃和环烯烃又有单烯烃、二烯烃、多烯烃之分。
五、烯烃的异构现象
由于烯烃含有双键，使烯烃的同分异构现象比烷烃复杂的多 。 除了有碳干异构外，还有由于双键位置不同引起的位置异构，以及由 于双键两侧的基团在空间中的位置不同引起的顺反异构，所以烯烃异构 体的数目比起相应的烷烃就要多。