3.3 晶格振动和热学性质
第3章 晶格振动与晶体的热学性质
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为
晶格振动与晶体的热学性质的界面扩散行为晶格振动是指晶体中原子或离子在平衡位置附近做微小振动的现象。
这种振动不仅是晶体材料中热学性质的重要来源，还对材料的热传导和界面扩散等过程起着重要的影响。
本文将探讨晶格振动与晶体的热学性质之间的关系，以及晶体界面扩散行为的影响因素。
一、晶格振动与热学性质晶格振动是晶体中原子或离子在平衡位置附近做的微小振动。
晶体的热学性质主要与晶格振动有关，包括热容、热导率等。
晶格振动可分为声子振动和自由电子振动两个部分。
1. 声子振动声子是晶体中的一种集体振动模式，它描述了晶体中原子或离子之间的相互作用。
晶体中原子或离子的振动可以看作是声子的叠加，因此声子振动是晶体中晶格振动的主要形式。
由于晶体中原子或离子之间的相互作用，声子的能量和动量分布在一定的能带范围内。
不同的能带对应着不同的振动频率和波长。
晶体的声子谱确定了晶体的热学性质，例如热容和热导率等。
2. 自由电子振动自由电子振动是指晶体中自由电子在晶格场中的振动。
自由电子在晶体中的运动不受束缚，因此其振动形式与声子振动有所不同。
晶体中的自由电子振动主要与金属材料的导电性能有关。
在金属中，自由电子可以自由地在晶格中传导热能和电流。
因此，自由电子振动对材料的导电性和热导率有着重要的贡献。
二、界面扩散行为界面扩散是指两个不同材料之间的原子或分子在界面区域的有序交换。
界面扩散行为在材料加工、催化反应和电子器件等领域中具有重要的应用价值。
晶体的界面扩散行为主要受晶格振动和界面能等因素的影响。
1. 晶格振动的影响晶格振动通过扩散势垒的降低和原子或分子的振动能量促进界面扩散行为。
晶格振动的频率和振幅可以调控扩散行为的速率。
当晶体的振动频率与界面上的振动频率相吻合时，晶体原子或分子容易穿过界面，从一个材料迁移到另一个材料中。
此时，扩散行为将得到促进。
2. 界面能的影响界面能是指两个不同材料之间的接触面上的能量。
界面能的大小直接影响着界面扩散行为。
《固体物理基础》晶格振动与晶体的热学性质
一、三维简单格子
二、三维复式格子
三、第一布里渊区
四、周期性边界条件
◇一个原胞内有P
个不同原子，则
有3P个不同的振
动模式，其中3支 声学波。
◇具有N个原胞的 晶体中共有3PN个
振动模式，其中
3N个声学波， 3N(P-1)个光学波。
四、周期性边界条件 总结
§ 3.4 声子
声子：晶格振动中格波的能量量子
二、一维单原子链的振动
格波
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
玻恩—卡曼边界条件
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
即q有N个独立的取值—晶格中的原胞数第一布
◇非弹性X射线散射、非弹性中子散射、可见光 的非弹性散射。
§ 3.4 声子
§ 3.4 声子
90K下钠晶体沿三个方向的色散关系
§ 3.5 晶格热容
一、晶格振动的平均能量
热力学中，固体定容热容：
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是kBT， kBT/2为平均动能，kBT/2为平均势能，若固体有
N个原子，总平均能量： 取N=1摩尔原子数,摩尔热容是：
二、一维单原子链的振动
一维单原子链的振动
二、一维单原子链的振动
简谐近似下的运动方程
二、一维单Hale Waihona Puke 子链的振动简谐近似下的运动方程
在简谐近似下，原子的相互作用像一个弹 簧振子。一维原子链是一个耦合谐振子，各原 子的振动相互关联传播，形成格波。
晶格振动及热学性质
玻色-爱因斯坦分布!
声学声子
固体热容
电子运动 晶格振动
杜隆—帕替定律：
杜隆—帕替定律的物理依据 是经典的能量均分原理。
实验证明，固体的摩尔热 容并非是常数，而是随着 温度的降低要下降而明显 低于杜隆—帕替值3R。当 温度趋于绝对零度时固体 的摩尔热容也要趋于零。
在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆—帕替定律。
格波量子---声 子 （phonon） 实际三维晶体中有3nN个振动模式，每一个模式都 有各自的振幅和位相。对于某个具体原子而言，实际 振动情况是许多模式引起的振动的叠加，可见是极为 复杂的。但在简谐近似下可以将这幅极为复杂的图画 简化成一系列独立的谐振子的运动。
Crystal momentum
计算值比实验值略低
截止频率
D
0
3V d 3N 2 3 2 c
2
讨论：
单原子晶体
1、高温时，德拜模型过渡到经典的杜隆—帕替定律。
2、
3、爱因斯坦模型能近似地描述光频支的贡献，而德拜 模型则能较好地描述声频支的贡献。
作业：第348页，3-2，3-3，3-5，3-6。
系统处于激发态时
集体运动的能量激发单元—元激发 （准粒子）
粒子与晶格相互作用时
k k0 ( q K n ) E (k ) E (k0 ) q
Pe
n nP(n)
P( E ) Ae E / kT ; E n 归一化，A ( e E / kT ) 1
第三章 晶格振动和晶体的热学性质
晶体中的所有原子在平衡位置附近做振动，形成了多种模式的波。 -------晶格振动；格波 晶体中的原子振动称作晶格振动，相应的机械波称为格波 简谐近似和简正坐标
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
晶格振动与晶体的热学性质
格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
第3章 晶格振动与晶体热学性
晶格周期性使晶格振动具有波的形式——格波。 格波研究 首先，考虑一维，计算原子间相互作用力； 写出原子运动方程，最后求解方程。 推广到三维情况 本章重点： 一维单/双原子链模型及其色散关系的推导； 晶格比热(爱因斯坦模型/德拜模型)； 运用非简谐振动解释热膨胀/热传导；
2/70
§3.1 一维原子链的振动
首先，简谐振子运动方程：
ma f m d 2x kx dt 2
2
一维简单晶格运动方程
2
k m
一维原子链/布喇菲格子每个原子质量 布喇菲格子每个原子质量m，平衡时原子 间距a。第n个原子平衡位置rn=na，相对平衡位置位移 xn(n=1, (n=1, 2, …N)。相邻原子相对位移: xn-xn-1, xn-xn+1
n n+1 n+2
E总 E动 E势
p 1 kx 2 2m 2
2
k
d E势 dx
3/70
n-2
n-1
2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
第一个近似
4/70
力常数==势函数二阶导数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
设方程组有下列形式解(行波解)： 比较行波A A0ei ( kxt ) i ( qna t )
1
纵格波波形
色散关系讨论
(1) 两个特点： 两个特点：
2
m
sin(
qa ) 2
固体物理第三章 晶格振动与晶体热学性质
固体物理第三章晶格振动与晶体热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动是描述原子在平衡位置附近的振动，由于晶体内原子间存在着相互作用力，各个原子的振动也不是孤立的，而是相互联系的，因此在晶体内形成各种模式的波。
只有当振动微弱时，原子间非谐的相互作用可以忽略，即在简谐近似下，这些模式才是独立的。
由于晶格的周期性条件，模式所取的能量值不是连续的而是分立的。
对于这些独立而又分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子来描述。
和光子的情形相似，这些谐振子的能量量子称为声子。
这样晶格振动的总体就可以看成声子系综。
若原子间的非谐相互作用可以看作微扰项，则声子间发生能量交换，并且在相互作用过程中，某些频率的声子产生，某些频率的声子湮灭。
当晶格振动破坏了晶格的周期性，使电子在晶格中的运动受到散射而电阻增加，可以看作电子受到声子的碰撞，晶体中的光学性质也与晶格振动有密切关系，在很大程度上可以看作光子与声子的相互作用乃至强烈耦合。
晶格振动最早是用于研究晶体的热学性质，其对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变等一系列物理问题都有相当重要的作用，是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。
ωη§3-1 简谐近似和简正坐标由原子受力和原子间距之间的关系可以看出，若离开平衡位置的距离在一定限度，原子受力和该距离成正比。
这时该振动可以看成谐振动.用n μϖ表示原子偏离平衡位置（格点）位移矢量，对于三维空间，描述N 个原子的位移矢量需要3N 个分量，表为)3,,2,1(N i i Λ=μ将体系的势函数在平衡位置附近作泰勒展开:高阶项+∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∑∂∂+===j i N j i j i i N i i V V V V μμμμμμ031,2031021)(第一项为平衡位置的势能，可取为零，第二项为平衡位置的力，等于零。
若忽略高阶项，因为势能仅和位移的平方成正比，即为简谐近似。
23121i N i i m T μ&∑==引入合适的正交变换，将动能和势能用所谓的简正坐标表示成仅含平方∑==N j j ij i i Q a m 31μ项而没有交叉项，即：由分析力学，基本形式的拉格朗日方程为：)32,1(,N i q Q T Q T dt d i i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂其中)32,1(,1N i q f q i j N j j i Λϖϖ=∂∂⋅∑==μ朗日方程：)32,1(,0N i Q L Q L dt d i i Λ&==∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂则正则方程为：)3,2,1(,02N i Q Q i i i Λ&&==+ω其解为：)sin(δω+=t A Q i i 当考察某一个j Q 时，则：)sin(δωμ+=t A m a j i iji 晶体参与的振动，且它们的振动频率相同。
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固体内能包括晶格振动的能量和电子热运动的能量
实验结果：低温下，金属的比热： CV T AT 3 T —— 电子对比热的贡献
AT 3 —— 晶格振动对比热的贡献
绝缘晶体中
CV AT 3
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2
k BT 0
T E
2
eE / T 1
0 kBT0 CV 3 Nk B e k BT
T0 时，CV0，但趋 0 的速度比实验快 实验测得结果
CV AT 3
—— 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
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n
1 / kBT 2
一个振动模的平均能量： E Pn En
1 / kBT 2 e 1
1 En / kBT d ln Z En e 1 Z n d( ) k BT
其中第一项是振子零点振动能。
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一个振动模对比热的贡献
1 频率为 (q) 的振动模由一系列不同量子能级组成，即 E (n ) 2 这第 n 个量子态（子体系）在温度 T 出现的概率为 1 Pn e En / kBT Z 其中 Z 为配分函数
Z e En / kBT
0
e 1 e / kBT
2
E
—— 选取合适的 E 值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结 果和实验结果相当好地符合 —— 大多数固体 E 100 K ~ 300 K
金刚石 E 1320 K
理论计算和实验结果比较
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D x , D k BT T
高温极限 T D x 1
T CV 9 Nk B D
3 /T D
ex 1 x
x 2 (1 x )dx 3 Nk B
0
得到Dulong –Petit定律
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固体物理
Solid State Physics
物理学与信息技术学院
第3讲 晶格振动和热学性质 3 Crystal Vibrations and Thermal Properites
一维单原子链
一维双原子链
简正坐标
三维晶格振动
晶格比热
晶体比热
E CV T V E —— 固体的平均内能 Dulong -Petit经验规则： 固体物质的摩尔比热CV, m大致相同, 约为24.94J/K· mol
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爱因斯坦模型
N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率 0 振动 对于简单结构的晶体，可用3N代替求和，内能为 1 1 E 3N 0 / kBT 0 1 2 e 晶体比热
1 / k T 1 e j B
自由能函数
1 j j / k BT F U k BT ln 1 e 2 k BT j
晶体体积V改变时，格波的频率也要变化
F p V T
dU 1 d j j / kBT dV 2 e 1 dV j
Debye模型
晶体内能
E (T )
j 1 q 3
j ( q ) e
j ( q ) / k B T
1
1912年Debye提出在低温下，热能只能激发长波声子，此时可以用 连续介质的弹性波来代表格波。 —— 有1个纵波和2个独立的横波
(q ) vl q 色散关系 (q ) vt q Lognitudinal Wave Transverse Wave
Debye模型
低温极限 晶格比热
T D
T CV 9 Nk B D
4 3
xe (e x 1)2 dx 0
4 x
x 4e x 4 2 (e x 1)2 dx 15 0
T 12 CV Nk B 5 D
3
Debye定律：热容和T 3成正比 Einstein和Debye近似的热容
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晶体的状态方程
晶体的状态方程是在其压力 p、体积 V 和温度 T 之间建立一个函数 关系式 晶体自由能函数
F (T , V ) U TS
F p V T
dF SdT PdV
固体的定容比热
经典解释：
能量均分原理, 每一个自由度的运动能量均相等为kT/2，一个振动 包括动能项和势能项，能量为kT，对N个原胞，s个原子，共有3Ns 个简正模式，在温度T平衡时，晶格振动贡献的内能为 E 3NskBT 1 mol原子物质的定容比热：
CV ,m 3NskB 3N 0 kB
晶体的状态方程
晶体自由能函数
1 ( j / k BT ) 2
Z e Ei / kBT e
j n j 0
1 ( n j ) j / k B T 2
e
j
n j 0
e
n j j / k BT
e
j
1 ( j / k B T ) 2
总的格波数可决定频率上限
3N
D
0
V g ( )d 2 2
D
0
3 2 d 3 v
6 N 3 由此得到Debye频率 D v V
2
1
Debye温度
D D kB
g()可写成 g ( )
9N
3 D
2
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Deby D
D
0
T 2 d 9 Nk BT / k B T e 1 D
3 /T D
3 /T D
0
x3 dx x e 1
T 晶格比热 CV 9 Nk B D
0
x 4e x dx x 2 (e 1)
T 2 E E E 2T 2T 1
2
得到Dulong –Petit定律
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爱因斯坦模型
晶体比热 温度很低时 得到近似
e E / T CV 3 Nk B E / T T (e 1) 2 E
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3 6.02 1023 1.38 1023 24.9
晶体比热
Dulong -Petit经验规则表明：固体物质的摩尔比热和温度无关，但 实验表明在低温时，比热量随温度迅速趋于零 !
3
Debye模型
3
j ( q ) e j ( q ) / k B T V 晶体比热 CV k dq j / k B T 3 B 2 1) j 1 (2 ) k BT ( e
2
长波声子，频率和波矢之间为线性关系 =vq，有 V 4 V 2 V 或利用晶格振动模式密度 dq q dq 2 3 2 d 3 3 (2 ) (2 ) 2 v V ds g ( ) 3 (2 )3 q (q) V V 1 2 2 (2 )3 dq 2 2 v3 v3 d j 1 t l 其中 q (q) v ds 4 q 2 频率分布函数
得到晶格的状态方程
自由能函数 F U k BT ln Z
其中配分函数
Z e Ei / kBT
对所有晶格的能级相加
1 能量包含各格波的振动能 E j (n j ) j 2 j
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V 1 2 2 V 3 g ( ) 2 3 3 2 3 2 2 vl vt 2 v School of Physics and Information Technology,
g ( )
V 1 4 V2 3 2 (2 )3 v v 2 v
系统的内能
2 j / k B T j e kB k BT (e j / kBT 1) 2 V —— 与晶格振动频率和温度有关系
一个振动模对比热贡献
dE j CV dT
对原胞有 r 个原子的晶体，有3支声学波和 3(r-1) 支光学波，系统晶 格振动贡献的内能为 3 3r 3r j (q) j (q) j ( q ) / kBT E (T ) E j (T ) E0 j ( q ) / kBT 1 j 4 q e 1 j 1 q e j 1 1 其中的 E0 为系统的零点振动能。这是一个非常复杂的求和。 2 如果原胞中只有一个原子，光频项为 0. 同样，晶体的比热需要对所有振动模求和
dE j CV dT