第十二章 配位平衡(1)
12.配位平衡
§12.3
配合物的性质
12.3.1 溶解度 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 12.3.2 氧化与还原
ϕ OX/RED
RT [OX ] = ϕOX / RED + lg nF [ RED]
2+
2+
3 )4
2+
/ Cu
θ θ θ ∆ r Gm (1) = ∆ r Gm ( 2) + ∆ r Gm (3)
θ θ − nFϕCu 2+ / Cu = − RT lg K 稳 − nFϕCu ( NH
θ ϕCu
2+
3 )4
2+
/ Cu
/ Cu
=
RT θ lg K 稳 + ϕCu ( NH ) 2+ / Cu 3 4 nF
由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属-金属离 子配合物电极的标准电极电势相比水合离子的标准电极电 势下降得越低。 势下降得越低。
§12.3
离子 lgK稳 φθ/V Ksp φθ/V
配合物的性质∽ 配合物的性质∽氧化与还原
Cu+ CuCl25.5 0.52 0.20 CuBr25.89 0.17 CuI28.85 0.00 Cu(CN)224.0 -0.68
2+
2+
反应 (1) (2)
ΔHθ(kJ/mol) ΔSθ(kJ/K·mol) -57.3 -56.5 -67.3 +14.3
反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 (1) 的焓变相近 (2) (1)大得多， (1)大得多，这是因为形成鳌合物的反应与非鳌合物的反 大得多 应相比，反应前后分子数变化较大。 应相比，反应前后分子数变化较大。
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
无机化学》习题解析和答案
1、教材《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，2002年8月第4版。
2、参考书《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，1992年5月第3版。
《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003年4月第2版。
《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994年4月第3版。
《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000年7月第1版。
《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001年9月第1版《无机化学》电子教案绪论（2学时）第一章原子结构和元素周期系（8学时）第二章分子结构（8学时）第三章晶体结构（4学时）第四章配合物（4学时）第五章化学热力学基础（8学时）第六章化学平衡常数（4学时）第七章化学动力学基础（6学时）第八章水溶液（4学时）第九章酸碱平衡（6学时）第十章沉淀溶解平衡（4学时）第十一章电化学基础（8学时）第十二章配位平衡（4学时）第十三章氢和稀有气体（2学时）第十四章卤素（6学时）第十五章氧族元素（5学时）第十六章氮、磷、砷（5学时）第十七章碳、硅、硼（6学时）第十八章非金属元素小结（4学时）第十九章金属通论（2学时）第二十章s区元素（4学时）第二十一章p区金属（4学时）第二十二章ds区元素（6学时）第二十三章d区元素（一）第四周期d区元素（6学时）第二十四章d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时）第二十五章核化学（2学时）1．化学的研究对象什么是化学●化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。
（太宽泛）●化学研究的是化学物质(chemicals)。
●化学研究分子的组成、结构、性质与变化。
●化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。
●化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。
无机及分析化学教案第12章配位滴定法
第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。
在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。
一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。
能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。
由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。
螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。
目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。
因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。
其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。
H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。
它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。
由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。
《配位平衡教学》课件
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实验目的：了解配位平衡的 基本原理和实验方法
实验步骤：配制溶液、滴定、 记录数据、分析结果等
实验注意事项：注意安全、 准确操作、认真记录等
配位平衡应用实例
化学实验：配位 平衡在化学反应 中的应用
生物医学：配位平 衡在药物设计和生 物医学中的应用
环境科学：配位 平衡在环境污染 治理中的应用
材料科学：配位平 衡在新材料设计和 合成中的应用
配位平衡教学 PPT课件内容
配位平衡基本概念
配位平衡：指在化学反应中，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的过程 配位平衡常数：描述配位平衡状态的常数，用于衡量配位平衡的程度 配位平衡反应：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的反应 配位平衡原理：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的原理
教学方法效果评估
学生参与度：观察学生在课堂上的参与程度，如回答问题、讨论等 学习成果：通过测试、作业等方式评估学生的学习成果 教学方法适用性：根据学生的反馈和教师的观察，评估教学方法的适用性
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第12章配位平衡
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
第十二章 配位平衡(1)
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响
如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
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5
2. 配合物的不稳定常数－配离子解离反应的平 衡常数。 不稳定常数越大，表明该离子在水溶液中越易 解离，越不稳定。
[Cu ( NH 3 )4 ]2
2
Cu 2 4 NH 3
K不稳
[Cu ][ NH 3 ]4 2 [Cu ( NH 3 )4 ]
3. 配离子的累积稳定常数与分级稳定常数 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ 累积稳定常数与分级稳定常数的关系： KS= K S1× KS2 × KS3 × KS4 KS KS1 KS2 KS3 KS4
Ag /Ag
Ag(CN)2 /Ag
例. 计算[Ag(NH3)2]+＋e-
Ag + 2NH3的 。
Ag /Ag
已知K稳[Ag(NH3)2]+＝1.7×107 ，
＝0.8V
13
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
无机化学（上） 第十二章 配位平衡
化学系无机教研室 黄浪欢
1
内容提要
12-1 稳定常数及不稳定常数
12-2 配位平衡的移动
2
[本章重点] 酸度、沉淀、氧化还原反应等对配位平衡移动的 影响。
[本章难点] 酸碱、沉淀、氧化还原、配位组成的综合计算。
3
12-1 配合物的稳定及不稳定常数
1.配合物的稳定常数——配离子生成反应的 平衡常数
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
4
可用稳定常数比较同类型配离子的稳定性。 例如，[Co(NH3)6]2+ lgKs=5.11 [Co(NH3)6]3+ lgKs=35.20 表明[Co(NH3)6]3+ 比 [Co(NH3)6]2+稳定。
3. 氧化与还原的影响
0.0592 c氧化型 lg y n c还原型
θ x
（1） 配合剂使还原型浓度降低时， ø将更正， 氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱
θ Cu 2 /Cu
θ Cu 2 /Cu(CN) 2
（2） 配合剂使氧化型浓度降低时， ø将更负， 氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。
设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+] = 6.310-7 moldm-3
同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ：
y = [Ag+]CN- = 1.010-20 moldm-3
8
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响源自如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。