醛酮还原成醇注意选择性的还原剂共63页
有机化学基础知识点整理酮的氧化和还原反应
有机化学基础知识点整理酮的氧化和还原反应有机化学基础知识点整理酮的氧化和还原反应在有机化学中，酮是一类重要的化合物。
它由一个碳氧双键连接两个碳原子而成，通式为R1-C(=O)-R2，其中R1和R2可以是任何有机基团。
酮分子的特殊结构赋予了它一系列独特的化学性质，包括容易发生氧化和还原反应。
本文将对酮的氧化和还原反应进行整理，并探讨其机理和应用。
一、酮的氧化反应酮在氧化剂的作用下可以发生氧化反应，其中比较常见的氧化剂包括酸性高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）以及过渡金属离子如铜离子（Cu2+）等。
1. 酮的氧化为羧酸酮经过氧化反应可以转化为羧酸。
在酸性条件下，酮首先被氧化成羟醛，然后进一步被氧化成羧酸。
此过程中，酮的碳碳双键被断裂，并产生羟基和羧基。
例如，以丙酮（CH3COCH3）为例，当其与酸性高锰酸钾反应时，首先生成丙酮醇（CH3COCH2OH），然后再进一步被氧化成丙酸（CH3COOH）。
2. 酮的氧化生成醛酮在一定条件下也可以发生氧化反应生成醛。
常用的氧化剂包括氧和过氧化物。
这个反应被称为酮的不同寿命醛。
以己酮（C5H11COCH3）为例，当其与过氧化氢反应时，可以生成戊醛（C5H11CHO）。
二、酮的还原反应酮在还原剂的作用下可以发生还原反应，常用的还原剂有金属氢化物（如锂铝氢化物）、二醇（如乙二醇）以及三乙胺等。
1. 酮的还原为醇酮可以还原成相应的醇。
一般情况下，醚溶剂中，采用金属氢化物还原酮。
还原反应中，酮的碳氧双键断裂，并且氧原子与氢化物离子中的氢原子形成新的碳-氢键。
例如，环戊酮（C5H8O）经过锂铝氢化物（LiAlH4）的还原，可以生成己醇（C5H12O）。
2. 酮的选择性还原为伯醇酮在存在适当条件下，可以发生选择性还原，生成更多的伯醇。
该反应一般由三乙胺为催化剂，在乙醇中进行。
以己酮为例，通过三乙胺催化，可以选择性地还原己酮的羰基位置，生成正己醇。
三、酮的氧化还原反应机理酮的氧化和还原反应机理较为复杂，涉及多步反应和中间产物。
有机化学中的醛与酮的还原反应
有机化学中的醛与酮的还原反应有机化学是研究碳元素及其化合物的学科，其中醛与酮是有机化合物中常见的官能团。
在有机合成中，还原反应是一种重要的反应类型，可以将醛与酮还原为对应的醇。
本文将重点介绍有机化学中的醛与酮的还原反应以及对应的反应机理。
I. 醛的还原反应醛是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，常用通式为RCHO。
醛的还原反应是指将醛转化为相应的醇化合物。
常见的还原剂有氢气（H2）、金属还原剂（如铝铵）、氢化钠（NaBH4）和氢化铝锂（LiAlH4）等。
1. 氢气还原氢气还原是醛与氢气在催化剂存在下进行的一种化学反应。
常用的催化剂有镍（Ni）和铂（Pt）等贵金属催化剂。
醛在加氢条件下形成醇的过程如下所示：RCHO + H2 → RCH2OH此反应通常在高压和高温条件下进行，并且需要催化剂的存在。
氢气还原适用于对烯醛和环状醛的还原反应。
2. 氢化钠还原氢化钠（NaBH4）是一种常用的选择性还原试剂，适用于将醛还原为醇。
氢化钠在水或醇溶液中存在时，会产生邻硼酸盐（NaB(OH)4）及其还原活性的官能团BH4-，可以与醛发生反应。
醛的氢化钠还原反应如下所示：RCHO + NaBH4 → RCH2OH + NaB(OH)4氢化钠还原通常在室温下进行，并且具有选择性，不会影响其他官能团的存在。
3. 氢化铝锂还原氢化铝锂（LiAlH4）是一种强还原剂，适用于对各类酮和醛进行还原反应。
氢化铝锂可以将醛与酮直接还原为相应的醇化合物。
醛的氢化铝锂还原反应如下所示：RCHO + LiAlH4 → RCH2OH + LiAlO2氢化铝锂还原反应要求在无水环境下进行，因为它非常易于与水反应，产生剧烈的放热。
II. 酮的还原反应酮是官能团为C=O的有机化合物，通式为R1COR2。
酮的还原反应是指将酮转化为相应的醇化合物。
与醛的还原反应类似，常用的还原剂包括氢气、金属还原剂和氢化钠等。
1. 氢气还原酮的氢气还原与醛类似，在催化剂（如Ni和Pt）存在下，酮可以与氢气反应生成相应的醇。
有机合成-还原反应(5)
2.负氢转移
负氢转移还原是有机合成很重要的一种还原方法， 具有反应速度快，产率高，选择性好等优点
常用的负氢转移有硼烷、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢 化钾、、异丙醇铝，及硼氢化锌、硼氢化铜、氰基硼氢化 钠等。金属氢化物常用来还原碳－杂双键及碳－杂三键， 一般不还原碳－碳重键
R
NH + CH2O Me
R
H+
R
H+
N CH2OH
N CH2 + H2O
Me
Me
R
O
N CH2 + H C O H Me
R N Me + CO2 + H+
Me
叔胺
反应中应注意的问题：
甲酸是该反应的还原剂，它在反应中被氧化为二氧化碳。 对于芳胺类化合物，为防止反应过程中发生 C-羟甲基化， 只有在胺基的邻位或对位有取代基时才能应用此反应。 此反应也可以用硼氢化钠或氰基硼氢化钠代替甲酸为还 原剂。
本反应常在水、乙酸、乙醇、甲苯等溶剂中进行。 分子中的碳碳双键（除α,β-不饱和键外）、羰基、酯基等均 不受影响。 杂环酮还原时，有时会发生缩环或扩环反应。 本还原的副反应是生成频哪醇、烯烃，有时生成树脂状聚合物。 [应用及优缺点] 本反应是一种操作简便、应用广泛的还原法。对羰基具有选择 性还原作用。 主要用于酮的还原，还原醛时产率较低。可还原大多数脂肪、 脂环、脂肪-芳香酮，而且产率高。尤其对低相对分子量的酮，还原 效果更佳。本还原由于反应条件剧烈。因而通常不适用于对酸及热敏 感的羰基化合物的还原。
R CH R' - Zn2+ R CH2 R'
其二：
高等有机化工工艺学-醇和酚的合成方法
+
CHO
HCHO
NaOH
64%
CH2OH
在氢氧化钙存在下，甲醛和乙醛反应合成季戊四醇。反应过程中，首先发生 交叉的羟醛缩合反应，乙醛中的α-氢原子被羟甲基取代，最后三羟基乙醛与甲醛 间发生交叉的Cannizzaro反应，生成季戊四醇。
CH2OH Ca(OH)2 HCHO HOH2C C CH2OH
H3C
CHO
+
3HCHO
Ca(OH)2
CHO OHC C CHO
CHO
CH2OH
微波能加速Cannizzaro反应。如苯甲醛与甲醛生成苯甲醇和甲酸，在加热条 件下需要12h，转化率为50％，而用微波仅需25min，产率达90％。
CHO NaOH HCHO MW, 25min CH2OH
+
90%
6、羰基化合物及酯的双分子还原偶联
O TiCl 4/Mg-Hg n-C7H15 7H15
R1 O (H)R2 R1 R1 (H)R2 (H)R2 OH OH R1 (H)R2
+
O
O R OR'
O
+
R'O
R R HO
R O
碳基化合物及酯的双分子还原偶联是合成α-二醇及α-羟酮的重要方法。 通常碳基化合物与镁汞齐或铝汞齐一起在苯中回流反应，即发生双分子还原偶联， 生成频哪醇，一般情况下，产率中等。 两种不同的碳基化合物可发生分子间的还原偶联，生成不对称频哪醇，但其产率 往往是低的。 在上述反应中，由于生成的频哪醇金属化合物不溶于苯中，成为一稠状物，往往 使搅拌困难，影响反应。 采用铝汞齐作还原剂，反应在二氯甲烷或四氢呋喃中进行，则生成的醇铝可溶于 这些溶剂中。这样，不但使操作方便，而且反应条件比较温和，频哪醇的产率也可以 提高。
醛酮的氧化和还原反应
R–CHO + Ag(NH3)2OH
HO-
△ △
R–CHO + Cu(OH)2 + Cu2+ +酒石酸钾钠(蓝色) R–CH=CH–CHO
Ag(NH3)2OH KMnO4
R–CH=CH–COOH
RCOOH + CO2 + H2O
(2) 环己酮的开环氧化
O
HNO3(浓)
CH2–CH2–COOH 己二酸 CH2–CH2–COOH
主要知识点
1、,-不饱和醛酮的加成反应 P351
2、插烯作用 P353
3、麦克尔加成反应及用途 P353
2、还原反应 (1) 还原成醇 C=O C–OH 醛→伯醇，酮→仲醇
[H]
(2) 还原成烃 C=O
[H]CH2ຫໍສະໝຸດ ①克莱门森还原法①催化加氢 H2/Ni Hg-Zn CH2 C = O LiAlH4/H2O HCl ②化学 NaBH /H O 4 2 还原 Al[OCH(CH3)2]3 ②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙 还原法 ③金属还原 Na+C2H5OH NH2-NH2 C=N-NH2 C=O C=C –C≡N –NO2 腙 ④镁或镁-汞齐还原 –COOR –COOH HOCH2 + N2↑ 分解腙 还原能力与选择性！
练习3：以苯、乙烯为原料，制备2-(3-甲苯基)乙醇
CH3
CO + HCl AlCl3-Cu2Cl2 O2，Ag/250℃
CH2CH2OH
①Mg/四氢呋喃 ② H2O
CHO
Br2 FeBr3
CHO
Br
Hg-Zn HCl
CH3
+ CH2–CH2 Br O
3、岐化反应(坎尼扎罗)P366 不含-H的醛
高等有机化工工艺学-烃类的合成方法
桥环化合物bicyclo[2.2.1]hept-2-ene与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼 烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的还原产物(15)
硅氢化反应也可用来还原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2 等，体系中加入过渡金属，可促进还原反应。 在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷还原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷。
S LiAlH4/AlCl3 (1:2) Et2O, 室 温 CH3 O CH3 S
以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳酮，可几乎定量地得 到还原产物。 2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，高产率地生成2-乙基 吲哚衍生物。
O CH3 NaBH4 TFA N SO 2Ph N SO 2Ph CH3
PhCH3
98%
在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继 而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。
N C N
DCC
NH N C O R
N
C
N
+
CuCl R OH
O-烷基异脲
OH DCC CuCl c C6H11 N H
N C6H11 c O
H2 Pd/C
H3C
CH3 CO2CH2CH3
64%
O
CH3
CH3
3、催化氢化法 此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用 于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团 如内酰胺、酯等均可不受影响。
芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni还原。此时水作为质子源，反应需在 含水溶剂中回流
还原反应总结概述
被氢化物的结构与性能
• 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要 强化反应条件，如升高温度、增加压力、 提高催化剂活性等。 • 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：
酰氯＞硝基＞炔烃＞醛基＞烯烃＞羰基
直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳 烷基苯
温度和压力
温度和压力直接影响氢化反应的速度。
举例说明： 阿福特罗（Z07）的制备
还原反应
日期：
2016年6月16日
还原反应的定义及方法
定义：在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两 者兼而有之的反应称为还原反应。
催化加氢
催化氢化 催化氢解 还原方法 化学还原 金属氢化物 ( NaBH4. LiBH4 金属 非金属 (Fe 、Zn) (水合肼 、 硼烷） LiAlH4 )
常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓 度在3％左右。
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还 原速度减慢。 通常在接近反应液沸腾温度下反应。
反应温度的影响：
金属还原剂
铁粉还原剂
铁粉还原剂铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基 以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物 还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。它是一种选择性还原剂，尤其是对 硝基选择性高且还原能力强，一般情况下对卤素、烯键、羰基无影响。
COO CH2
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
催化氢化
氢化还原脱去苄基
阿福特罗（Z07）的制备
OH OH N O NHCHO O H N O NHCHO
Pd/C H2
HO
C33H36N2O4 M=524.65 Z06
醛酮—醛酮还原(有机化学课件)
·提出问题·
δO-
CC
δ+
H
H(R)
如
OH
CHO
水杨醛
醛酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化 也可以被还原。
？
还原剂
OH CH2OH
水杨醇
O
还原剂
C
O
还原剂
C
OH
C
醇
H
H
C
烃
H
目录
CONTENT
01
醛、酮还原成醇
02
醛、酮还原成烃
01
醛、酮还原成醇
醛、酮还原成醇
1. 催化还原
醛、酮在催化剂Ni、Pd、Pt等金属存在条件下，可被H2还原成相应的一级醇或者二级醇。
R H C=O + H2
R/ R C=O + H2
Ni △
R-CH2-OH
Pb
R/ CH-OH
△
R
对碳氧双键（C=O）进行加成
一级醇 二级醇
醛、酮还原成醇
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 催化还原
特点：无选择性， C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原
C=C
C≡C
√
√
×
×
×
×
×
×
b：稳定，不与水反应，操作处理容易；通常使用甲醇、乙醇作溶剂。
02
醛、酮还原成烃
醛、酮还原成烃
还原成烃
克里门森还原法 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法
醛、酮还原成烃
1. 克里门森(Clemmensen)还原法
醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。
O= C-CH2CH2CH3