1 糖类

非还原性二糖
乳糖
• 两个糖的异头碳之 间也可以糖苷键相 连 • 产物有两个缩醛基 团，而没有半缩醛, 即无游离的异头碳 • 这种二糖没有还原 端，是非还原性二 糖 • 乳糖、蔗糖的系统 命名法
蔗糖
三、多糖 Polysaccharides
• 自然界中的糖类多以聚合物形式存在 • 多糖可以是 –同多糖 homopolysaccharides 如糖原、淀粉、 纤维素、几丁质 –杂多糖 heteropolysaccharides 如肽聚糖、糖 胺聚糖 • 多糖没有固定的分子量 –这点与蛋白质不同，蛋白质依照模板合成，多 糖合成无模板
透明质酸
润滑关节、 眼睛；胞外 介质成分
4-硫酸 软骨素
保证软骨等 有弹性
硫酸角质 素
角膜和各种 死细胞的角 状结构中
肝素
抗血凝剂 负电荷密度 最高的生物 大分子
四、复合糖 Glycoconjugates
蛋白聚糖 糖脂、脂多糖 糖蛋白
蛋白聚糖 Proteoglycans： 含有糖胺聚糖的大分子
Staphylococcus aureus
金黄色葡萄球菌 细胞壁的结构 一种革兰氏阳性细菌 肽聚糖是细菌细胞壁 的重要成分。
糖胺聚糖 Glycosaminoglycans
• 重复的二糖单位连接而成的线性多聚物 • 两个单糖中的一个是 –N-乙酰葡糖胺 或者 –N-乙酰半乳糖胺 • 带负电荷 –糖醛酸(C6 氧化) –硫酸酯化 • 延伸的构象 –减少带电基团间的排斥 • 与纤维蛋白结合成网状，形成胞外介质 –结缔组织成分 –润滑关节
Example: the oligosaccharide moieties of the gangliosides determine human blood groups
纤维素分子链内外的氢键
纤维素的代谢
• 大多数动物不能以纤维素为能量来源，因为体内缺乏水解 (β1→4) 糖苷键的酶 • 真菌，细菌和原生生物能分泌纤维素酶，故能利用木材作为 葡萄糖来源 • 反刍动物和白蚁与 分泌纤维素酶的微 生物共生
几丁质 Chitin
• 几丁质是N-乙酰葡糖胺聚合而成的同多糖 –N-乙酰葡糖胺以β1→4糖苷键连接 –形成延伸的纤维状结构，与纤维素相似 –坚硬，不溶，不能被脊椎动物消化 –存在于真菌的细胞壁和昆虫、蜘蛛、蟹 等节肢动物的外骨骼中
二、 二糖 disaccharides
• 二糖的结构和特性
糖苷键
• 一个单糖的异 头碳和另一个 糖中带羟基的 碳可形成糖苷 键/缩醛 • 缩醛比第二个 糖中的半缩醛 要稳定
命名寡糖的一些规则
非还原端在左；第一个单糖前加“O” 写出第一个和第二个单糖的异头碳的构型 写出非还原端的糖；用“呋喃”或“吡喃”来区分五元环和六 元环 括号内标出糖苷键连接的两个碳原子的编号，用箭头连接 写出第二个单糖，方法同上
单糖的性质：链-环平衡和糖的还原性
• 单糖的链状和环状形式处于平衡 • 几乎所有单糖和双糖都是还原性糖 • 糖的还原能力主要来自醛基，比如碱性条件下 醛可以还原Cu2+ → Cu+ (Fehling’s test 斐林试验)，自 身被氧化成酸
糖尿病的检测：比色法分析葡萄糖
β-D-Glucose δ-D-Gluconolactone
• 功能：润滑剂，结缔组织的成分，介导细胞与胞外 基质的黏附，与刺激细胞增殖的因子结合
• 一个核心蛋白与不同的糖胺聚糖共 价连接 • 木糖的异头碳与丝氨酸的羟基形成糖苷键
多配体蛋白聚糖 syndecan的结构
• Syndecan的核心蛋白有一 个跨膜结构域和一个胞外 结构域 • 糖胺聚糖部分可与胞外配 体结合，并介导配体与细 胞受体的相互作用，比如 纤维原细胞生长因子FGF由 HS“引见”给FGF受体
• 寡糖共价连接到脂质上 –动植物细胞膜的组分 –脊椎动物中，神经节糖苷中寡糖部分的组成决定 了血型专一性 –脂多糖是革兰氏阴性细菌外膜的特有结构成分， 是菌株按血清型分类的决定因素（血清型是根据 抗原特性将菌系分成不同的类型）
神经节糖苷 Gangliosides: membrane glycolipids of eukaryotic cells in which the polar head group forms the outer surface of the membrane
糖与其他基团以糖苷键连接
配基 糖基 （L-鼠李糖） 糖基 （龙胆二糖） 配基
Ouabain 乌本（箭毒）苷
Amygdalin 苦杏仁苷
重 要 的 己 糖 衍 生 物
葡糖-6-磷酸 葡萄糖醛酸 葡萄糖酸 胞壁酸 N-乙酰胞壁酸 葡萄糖酸内酯 N-乙酰 神经氨酸 6-脱氧-L-半乳糖 6-脱氧-L-甘露糖 岩藻糖 鼠李糖 葡糖胺 乙酰葡糖胺 半乳糖胺 甘露糖胺
单糖的画法
Fischer投影式： 碳链垂直方向 羰基上 羟甲基下 氢原子和羟基两侧
透视式： 楔形凸出纸外 虚线指向纸背后 实线位于纸面中
单糖的立体异构体 D-甘油醛 和 L-甘油醛
• 对映体 enantiomer：呈镜 像对称的不能重叠的立体异 构体 • 对映体的物化性质相同，但 生物活性不同 • 糖分子如有多个手性中心， 只将离羰基碳最远的手性碳 原子命名为D或L • 生物体内的多数己糖是D型
需 熟 悉 酮 糖 种 单 糖 —
木酮糖
的 几
核酮糖 果糖
单糖的环化机制：形成半缩醛和半缩酮
• 醛和酮的碳原子是亲电的，羟基的氧原子是亲核的 • 醇攻击醛形成半缩醛，醇攻击酮形成半缩酮
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
单糖环化产生一对 差向异构体
• 戊糖和己糖易环化 • 羰基碳成为新的手性 中心—异头碳 • 羰基氧成为羟基；羟 基的位置决定了异头 物是α还是β • 羟基与-CH2OH 异侧的 为α，同侧的为β • α和β 异头物之间的互 换导致变旋
糖的命名和分类
• • • • • 根据糖类物质的聚合度：单糖、寡糖（2-20个单糖分子） 和多糖(20个以上的单糖） 根据糖分子中含有醛基还是酮基：醛糖和酮糖 根据单糖分子的碳原子数目：三碳糖（丙糖）、四碳糖 （丁糖）、五碳糖（戊糖）、六碳糖（己糖)等 复合糖或糖复合物：糖类物质与其他非糖物质的共价结合 物。比如糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖等。 常见的糖多数是根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄 糖、果糖、蔗糖等。
富含纤维素的棉花
糖类的化学本质和功能
• 糖是多羟基醛或多羟基酮 • 俗称碳水化合物，经验式为Cn(H2O)n • 分子量差别大，比如甘油醛(Mw = 90 g/mol) 和支链淀粉 (Mw = 200,000,000 g/mol) • 通常与蛋白质共价结合形成糖蛋白和蛋白聚糖 • 功能多种多样，包括: –能量来源和能量贮存 –细胞壁和细胞骨架的结构组分 –细胞识别的信息分子
要点：
–单糖的结构和命名 –单糖的开链和环状形式 –二糖的结构和特性 –多糖的生物功能 –复合糖的生物功能
一、 单糖 Monosaccharides
• 单糖的结构和命名 • 单糖的开链和环状形式
醛糖aldose和酮糖ketose
醛糖包含一个醛基 酮糖包含一个酮基
甘油醛 三碳醛糖
二羟基丙酮 三碳酮糖
2 H2O
H2O2
NH2 OCH3
Peroxidase
OCH3 NH
Oxidized o-dianisidine (bright orange)
Reduced o-dianisidine (faint orange)
– 葡萄糖氧化酶催化的反应 应用于便携型血糖仪
单 糖 之 间 可 以 形 成 糖 苷
第1章 糖类 Carbohydrates
食物中的糖是能量的重要来源
糖类的存在与来源
• 糖类是地球上最丰富的生物大分子。 地球的生物量干重的50%以上是由糖 的聚合物构成的。糖类物质按干重计 占植物的85%～90%，占细菌的10%～ 30%，在动物中小于2%。 • 地球上糖类物质的根本来源是绿色 细胞的光合作用。
异头碳
吡喃糖和呋喃糖
• 六元含氧环 吡喃糖 • 五元含氧环 呋喃糖 • 异头碳通常画在右侧
吡喃环的构象
β-D-glucopyranose
steric hindrance
(predominated form)
The chair form is more stable because of less steric hindrance as the axial positions are occupied by hydrogen atoms.
糖原 Glycogen
• 糖原是由葡萄糖聚合而成的 分支状的同多糖 –葡萄糖单体间形成 (α1 → 4) 糖苷键 –每8-12个残基处有一个分 支点，(α1 → 6)糖苷键 –分子量达数百万 –为动物体内主要的贮存多 糖
淀粉 Starch
• 淀粉是一种混合物，是葡萄糖聚合而成的同多糖 直链淀粉 Amylose ：葡萄糖残基间(α1 → 4)糖苷键 支链淀粉 Amylopectin：每24-30个残基有一个分支点， (α1 → 6)糖苷键 支链淀粉的分子量高达2亿 • 淀粉是植物的主要贮存同多糖
CH2OH O OH OH HO OH
O2 Glucose oxidase
CH2OH O OH HO OH O
– 酶法测还原糖的浓度 葡萄糖氧化酶将葡萄糖转 化为葡糖酸-d-内酯和过氧 化氢 ↓ 过氧化氢将有机分子氧化为 有色化合物 ↓ 有色化合物的浓度可通过比 色法测定
OCH3 NH2
NH OCH3
糖原和淀粉的稳定构象： 卷曲螺旋结构
糖原和淀粉的代谢
• 糖原和淀粉在细胞内通常形成颗粒 • 颗粒中包含负责合成和降解的酶 • 糖原和支链淀粉有一个还原末端和多个非还原端 • 酶可同时作用于多个非还原端