第二章 均相反应动力学PPT课件
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反应工程课件 第二章_均相反应的动力学反应基础
• 化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素 • 反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
第二章 均相反应动力学 ppt课件
=(
dcA dt
)1
斜率=k
t
f（cA)
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2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。 A
k1 P k2 S
则(rA）
dcA dt
k1cA
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2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
k1 a1 a2 cA
k2
(2 38)
讨论：1）若a1>a2，则cA应维持在一个较高的水平； 2）若a1<a2，则cA应维持在一个较低的水平； 3）若a1=a2，则rP/rS与cA无关，此时只有通过调节温度来改变k2/k1的值。
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26
习题2-4
高温下将乙烷热裂解生产乙烯，其ur反应s及u 速率方
程如下：C H 26
1.2922 x10-3
6
172.3
60.9
0.3030
1.5157 x10-3
7
164.9
68.3
0.3470
1.7761 x10-3
8
159.2
74.0
0.3820
1.9932 x10-3
chapter2 均相反应动力学1
三个组分的变化速率为 ： dc A ( − rA ) = − = k1c A dt dc P rP = = k1c A − k 2 cP dt dc S rS = = k 2cP dt
k1 k2
(1) (2) (3)
设t = 0时刻时，各组分的浓度 为c A0，cP 0 = cS 0 = 0, 则由式（1） 积分得： c A = c A0 e −k1t
特殊： 特殊： n1=n2=1
dc A (−rA ) = − = k1c A + k 2 c A dt CA = CA0e − (k + k )t dcP rP = = k1c A k dt (C − C ) C =C + k +k dcS k rS = = k2c A (C − C ) C =C + k +k dt
rA = − dFA dVr
FA
dVr
FA-dFA
则：
FA
dVr
FA-dFA
则：
rA = −
dFA dVr
对多相反应
dF r'' A = − A dW
dF A r'A = − da
则有： 则有： rA = aV r'A = ρbr' 'A
第二节 等温恒容过程
一、单一反应动力学方程的建立
动力学方程式的建立：
第二章 均相反应动力学 Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics
本章内容： 本章内容：
2-1 基本概念、定义 基本概念、 2-2 等温等容过程 2-3 等温变容过程 2-4 温度对反应速率的影响
第一节 基本概念和定义
一、 反应速率定义
k1 k2
(1) (2) (3)
设t = 0时刻时，各组分的浓度 为c A0，cP 0 = cS 0 = 0, 则由式（1） 积分得： c A = c A0 e −k1t
特殊： 特殊： n1=n2=1
dc A (−rA ) = − = k1c A + k 2 c A dt CA = CA0e − (k + k )t dcP rP = = k1c A k dt (C − C ) C =C + k +k dcS k rS = = k2c A (C − C ) C =C + k +k dt
rA = − dFA dVr
FA
dVr
FA-dFA
则：
FA
dVr
FA-dFA
则：
rA = −
dFA dVr
对多相反应
dF r'' A = − A dW
dF A r'A = − da
则有： 则有： rA = aV r'A = ρbr' 'A
第二节 等温恒容过程
一、单一反应动力学方程的建立
动力学方程式的建立：
第二章 均相反应动力学 Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics
本章内容： 本章内容：
2-1 基本概念、定义 基本概念、 2-2 等温等容过程 2-3 等温变容过程 2-4 温度对反应速率的影响
第一节 基本概念和定义
一、 反应速率定义
第二章 均相反应动力学
零级反应时，浓度对反应速率无影响。
(rA ) kCA k
（4）反应级数不一定是整数，反应级数常通过过无数次的实验 结果进行模拟而确定。
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
0
2016/10/9
2.3 复杂反应速率表达式
（1）可逆反应
定义：正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应(对峙反应）。
图2-1分析。
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
2016/10/9
讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变 化时，(-rA)变化敏感度。 E E d ln k E RT k k oe ln k ln ko RT dT RT 2 dk E k2 E 1 1 dk E E k RT ko e ln ( ) 2 dT dT RT RT k1 R T1 T2 T ，k T 同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感； 表2-1，2-2分析。 化学反应工程/均相反应动力学 14 Chemical Reaction Engineering
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
2016/10/9
(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应： aA+bB pP+sS
(rA ) (rB ) rp rs a b p s
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
化学反应工程课程第二章均相反应动力学
第二步：写出每一步的该组分速率表达式 第三步：加和
nB
nB0
b a
nA0 xA
np
np0
p a
nA0 A0 xA
nK
nK 0
K a
nA0 xA
NOTICE：当K组分为反应物 时，计量系数K为负
2.3 反应速率与温度和活化能的关系
Arrhenius方程：
K
k0
exp[
E RT
]
把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态” 时所需的能量
E T
0℃ 400℃ 1000℃ 2000℃
41.8kJ/mol
11℃ 70 273℃ 1073℃
167.2kJ/mol
3℃ 17℃ 62℃ 197℃
292.9kJ/mol
2℃ 9℃ 37℃ 107℃
从该表中，可以分析出什么有用的结论？
反应速率常数k的因次
k
(rA ) cn
kmol / m3 h (kmol / m3 )n
二级反应（r2/r0)
1
0
1
1
0.7
0.3
0.7
0.49
0.5
0.5
0.5
0.25
0.1
0.9
0.1
0.01
0.01
0.99
0.01
0.0001
2.5 复杂反应的速率表达式
可逆反应 Reversible Reaction
k1
A B C
k2
k1
A BC
k2
C A B
(rA )2 k2cC
(rA )1 k1cA cB
...]n
级数型：
(rA ) a0 a1cA a2cA2 ...
nB
nB0
b a
nA0 xA
np
np0
p a
nA0 A0 xA
nK
nK 0
K a
nA0 xA
NOTICE：当K组分为反应物 时，计量系数K为负
2.3 反应速率与温度和活化能的关系
Arrhenius方程：
K
k0
exp[
E RT
]
把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态” 时所需的能量
E T
0℃ 400℃ 1000℃ 2000℃
41.8kJ/mol
11℃ 70 273℃ 1073℃
167.2kJ/mol
3℃ 17℃ 62℃ 197℃
292.9kJ/mol
2℃ 9℃ 37℃ 107℃
从该表中，可以分析出什么有用的结论？
反应速率常数k的因次
k
(rA ) cn
kmol / m3 h (kmol / m3 )n
二级反应（r2/r0)
1
0
1
1
0.7
0.3
0.7
0.49
0.5
0.5
0.5
0.25
0.1
0.9
0.1
0.01
0.01
0.99
0.01
0.0001
2.5 复杂反应的速率表达式
可逆反应 Reversible Reaction
k1
A B C
k2
k1
A BC
k2
C A B
(rA )2 k2cC
(rA )1 k1cA cB
...]n
级数型：
(rA ) a0 a1cA a2cA2 ...
均相动力学22PPT课件
2
用转化率表示:
nA nA0 (1 xA ) dnA nA0dxA
rA
nA0 V
dxA dt
kmol m3s
3
用浓度表示：
nA V cA
rA
－ 1 V
d (V cA ) dt
dcA dt
cA V
dV dt
kmol m3s
4
注意
• 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反 应程度表示的反应速率。而rA，rR等是以各 反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成 速率。这些速率可能在数值上等于该反应的 反应速率，但具有不同的意义。
反应机理（1）： NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
反应机理（2）：
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
r kcN2OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形
式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机
理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化
§2-2 反应速率方程
一、反应速率r：
反应程度随时间的变化率
气固催化反应中
1 d kmol
r Wcat
dt
kg
cat
s
r
1 Vcat
d
dt
kmol
m
3 cat
s
1
生成速率
rI
1 V
dnI dt
kmol m3s
I为生成物
消耗速率
rI
1 V
dnI dt
kmol m3s
I为反应物
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✓ 对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
第二章-均相反应动力学
2.1基本概念与术语
N2 3H 2 2NH3
2NH3 N2 3H 2 0
1 A1 2 A2 s As 0
A 0
i 1 i i
s
计量系数α i:反应物取负值，反应产物取正值。
2.1基本概念与术语
计量方程的特点：
（1）计量方程只表示参加反应的物质间量的关系，与反应 实际历程无关。
A A B B S S R R
A A B B S S R R 0
dni ri Vdt dn A rA Vdt dn B rB Vdt
dni ri Vdt
dn S rS Vdt dn R rR Vdt
2.1基本概念与术语
2.1基本概念与术语
（6）反应结束后K组分的mol分率
nK 0 nK 因转化率 xK nK 0 nK 1 n0 (1 xK )nK 0 n n n0
n0 y K y K 0 (1 xK ) n (2 1 18)
nK (1 xK )nK 0
由式（ 2 - 1 -17） K
nK 0 nK nK 0
反应程度对反应物、反应产物均为正值，而且反应 程度ξ不随组分而变。
2.1基本概念与术语
（3）转化率、反应程度两者关系 ni ni 0 ni 0 ni xi i ni 0
可得xi
i
ni 0
或
xK
K
nK 0
i nK 0 xi xK K ni 0
一、化学计量方程 二、化学反应速率 三、反应转化率和反应程度 （1）转化率： 组分K反应掉的m ol数 nK 0 nK xK 组分K的起始m ol数 nK 0 （2）反应程度：各组分反应前后的mol数变化与其计量 系数值比。
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dk
ddTkkoeRET
E RT2
k E dT RT
T ，k
T
lnk2 k1
E(1 1) R T1 T2
同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感；
表2-1，2-2分析。
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化学反应工程/均相反应动力学
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（3）数量级 均相反应：10-60 kcal/mol(40-240kJ/mol)
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化学反应工程/均相反应动力学
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2.2 均相反应动力学
2.2.1 均相反应特征及条件
均相特征： （1）已达到分子尺度的均匀；
反应物和反应产物 的扩散问题
（2）已排除物理因素的影响 Nhomakorabea达到均相的条件：
（1）互溶——前提；
（2）混合——搅拌、射流、湍流等，产生微团；
（3）分子扩散——微观均匀；
(rA ''')de fV dPd An t（ (a vo mo lo o uA fsfd u m oit） （ ls eitad igm p ） ), p m m e3es o riln
（5）基于反应器的体积
( rA '''')de fV d R d A n t（ v (aom lo o u o rA ffm d e uia te ） s（ ca ttg ip )o m ） ,p rm m e3 esr oil
均相反应速率定义：单位时间内，单位反 应区混合物中某一组分i的反应量（或生 成量）。
反应速（ 率反应 反时 应 （ 间 量 反） 应区）
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化学反应工程/均相反应动力学
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例如，有一简单反应 A P
(rA)defV dnAdt由 （于 单反 位应 （ 体 A的 而 单 积物 消 位 ）质 耗 时的 间量 ） rpdefV dnP dt由 （于 单反 位应 体 （ P而 的 积 单生 物 ） 位成 质 时的 间量 ）
（4）混合时间远小于反应时间。
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化学反应工程/均相反应动力学
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2.2.2 均相反应动力学表达式
影响因素： 反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓
度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性 质有关。 主要因素：温度和浓度
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活化能小，反应易进行，但它不是决定反应难易的唯一因素。
图2-1分析。
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讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变
化时，(-rA)变化敏感度。
k k o e R E T ln k ln k o R E T d d ln kT R E 2T
（3）级数型： ( r A ) b o b 1 C A b 2 C B b 3 C A C B
幂函数型最广泛。
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温度效应
E
k k oe RT
式中， k指反应速率常数，k0前因子(频率因子），E活化能，R气体常数，
k0和Ec由实验确定。 活化能： （1）分子达到活化能，分子处于激发态，才能反应； （2）反应物分子“激发”为活化分子所需的能量； （3）是表征化学反应进行难易程度的标志，活化能大，发应不易进行，
（1）幂函数型：认为浓度、温度对反应的影响无交互作用
(ri)f(cj,T) (ri)fC(cj)fT(T)
fC(C)Cn ------ 浓度效应
E
fT(T) koe RT ------ 温度效应
根据大量的实验结果得 到的经验式，反应速率
与反应物有关
n------ 反应级数
E k ------ 活化能
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第二章 均相反应动力学
化学反应工程
Chemical Reaction Engineering
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2.1 反应速率的工程表示 2.2 均相反应动力学 2.3 复杂反应速率表达式
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化学反应工程/均相反应动力学
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2.1 反应速率的工程表示
反应动力学：研究化学反应速率和机理。 化学反应动力学：（排除一切物理因素的影响）本征反应速率。 表观反应动力学：（受物理因素的影响）表观反应速率。
(rA)de fV dA n d （ (ta vo mlo o u oA ffm d ulu it） e s （ ita dig p m ） ),p m e m 3 esr oiln
（2）液－固反应（固体质量）
(rA ')de fW dA n d（ (a tm ma o oosA ffd u o s） itl（ sitd a im g ） p ), p e k m e g s r oiln
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化学反应工程/均相反应动力学
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（3）液－液反应（相界面面积）气－固反应（固体表面积）
(rA '')de fd SA n d (tam so uoA frd u （ ftia tism c ） ae gp e ), p m m 2es o riln
（4）气－固反应（固体体积）
o ------ 频率因子
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化学反应工程/均相反应动力学
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（2）双曲线型：g-s相催化反应常用
根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀
表面吸附理论导的动力学方程通式为
rA
k1pAA pBA (1
k2pLA pM A Ki pim)q
式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。
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V . r A ( ) W . r A ( ) S . r A ( ) V . r A ( ) V p R ( r A )
W——固体（催化剂）的重量 S——相界面面积 VP——固相（催化剂）占体积； V——液相占体积； VR——反应器的有效体积，VR＝VP＋V。
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
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(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应：
aA+bB
pP+sS
(rA)(rB)rp rs a b ps
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反应速率的不同表达形式：
（1）均相液相反应(液体体积）