磺化反应器
双膜式三氧化硫磺化反应器模型研究(上篇)
双膜式三氧化硫磺化反应器模型研究(上篇)顾建栋【摘要】本文研究建立了双膜磺化反应器模型,用以表征反应器中转化率、温度及压力等随塔长的分布为气体和液体的流动状态、物性参数、液膜的组成及系统中其他参数的函数,并预示反应器中其特征分布与工艺操作参数之间相对应的函数关系.模型计算结果与生产装置实测数据较接近.模型的研究对磺化反应器的结构及其工程设计以及在生产操作过程中工艺参数的优化、提高产品质量具有指导意义.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】6页(P73-78)【关键词】磺化;磺化反应器;双膜式反应器模型;LAS生产【作者】顾建栋【作者单位】【正文语种】中文1. 降膜式磺化反应器在洗涤剂行业中的应用磺化或硫酸化各种原料生产阴离子表面活性剂是洗涤剂工业非常重要的组成部分。
常用的洗涤剂原料如烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇硫酸钠（FAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等就是通过磺化和硫酸化生产的。
这些原料的磺化反应通常有如下特点：①反应瞬间完成并伴随着强烈放热；②磺化剂过量和反应温度过高会导致副反应，产生烯型的副产物，同时产品的色泽也会变深；③在转化率达到一定程度时，有机物的黏度会迅速增加。
磺化生产工艺主要经历了发烟硫酸磺化、罐组式SO3磺化和膜式SO3磺化3个阶段。
发烟硫酸磺化生产成本高、产品中无机盐含量高，且不能用于磺化（硫酸化）敏感性强的原料，所以现已基本淘汰。
罐组式气液相磺化反应生产装置曾在20世纪60年代得到大量应用，但因其反应器的返混特性、反应物停留时间长和停留时间分布不均匀，使得有机物在反应过程中易形成副产物，产品色泽不如人意。
另外，上述问题对敏感性原料如脂肪醇、脂肪醇乙氧基化合物等是非常不利的。
随着降膜式磺化反应器的应用，该工艺也已基本淘汰。
目前，降膜式磺化反应器被广泛应用于磺化各种有机原料来生产阴离子表面活性剂。
降膜式磺化反应器具有如下优点：1) SO3气体与有机原料并流流动，使SO3从气相向有机液相界面扩散随着未反应的有机物料的减少而同步减少，使那些已部分反应的产物不再与进入反应器的新鲜SO3气体接触，同时并流式使有机相和气相具有“塞流”特性，减少反应物的返混。
三氧化硫磺化装置的优化
研究与应用郭志强1李全红2耿卫东2娄君明1沈宏1（1.中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，030001）摘要：简述了三氧化硫磺化技术的发展历程，并分别从三氧化硫磺化装置的工艺空气干燥、三氧化硫发生、磺化/硫酸化、中和、尾气处理等方面系统介绍了三氧化硫磺化装置的优化配置。
关键词：三氧化硫；磺化装置；装置优化中图分类号：TQ649.5文献标识码：A文章编号：1672-2701（2021）04-71-06我国对三氧化硫磺化技术的研究开发始于二十世纪六十年代，七十年代实现工业化生产。
八十年代末，我国自行设计、制造的第一套1.0t/h多管膜式三氧化硫磺化装置在太原洗涤剂厂试车成功。
进入二十一世纪，国内机加工行业技术装备和技术水平有了很大的提高，三氧化硫磺化设备质量日渐提高。
2004年，国产3.8t/h磺化装置在中轻绍兴化工有限公司建成投产，实现了大型磺化装置的国产化。
经过近60年的发展，我国三氧化硫磺化工艺技术和装置水平取得很大进展，目前已实现了整体国产化，总体技术已达到国际先进水平。
随着市场对磺化或硫酸化产品品种要求的增多，产品质量的提高，企业节能减排和转型升级的要求，多年来，致力于三氧化硫磺化技术的科研、设计人员对三氧化硫磺化装置不断完善和优化配置，使新技术在三氧化硫磺化装置中得到合理应用。
个人与家居清洁护理711工艺空气干燥系统空气经过滤后通过罗茨风机加压输送至空气冷却器组，经水冷却和冷冻致使冷空气温度降至2~5°C ，除去大部分水分，再进入空气干燥器经硅胶吸附干燥进一步脱除空气中的水分，使空气的露点达到-60C 成为磺化系统所需的工艺空气。
1.0 t/h 以下规模的三氧化硫磺化装置工艺空气用量较少，中国日用化学工业研究院设计采用了集成式空气干燥系统，并在0.5 t/h 重烷基苯磺化 装置上使用成功。
该系统可以保证工艺空气露点达到-60°C ，能耗低、操作简便。
多管膜式磺化器的探析与清洗
多管膜式磺化器的探析与清洗（磺化装置李海兵）摘要：介绍多管膜式磺化器的结构原理以及分配头结焦问题剖析，对实施人工清洗具体步骤阐述，并举例说明磺化器清洗的案例关键词：多管膜式磺化器;人工清洗;案例分析前言抚顺石化公司洗化厂5吨/小时SO磺化装置是引进意大利3Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。
装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。
该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。
整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。
该装置自2005年初开工至今共运行了八年多时间，16R1磺化器一直都是用的人工清洗的方法。
第1章多管膜式磺化器基础1.1多管膜式磺化器的结构多管膜式磺化反应器是由不同数量的单元管组合而成，单元管的数量因产量不同而不同，设备的生产能力主要取决于反应管根数的多少。
磺化车间磺化装置的16R1磺化器，反应管144根，设计能力产烷基苯磺酸是5吨/小时,其结构比较简单多管膜式反应器见图：示意图11.2多管膜式磺化器的结构的主要特点1)多管膜式磺化器的选材。
由于磺化反应生成物（如磺酸）腐蚀性能强，切不易混入水分，因而多管膜式磺化器选用优质超低碳不锈钢作为反应管材质以防腐蚀。
2)多管膜式磺化器的反应管。
结构简单，投产前必须对每根反应管成膜状况进行现场调试，产量越大，反应管数越多，调试时间也相对增加，但多管膜式磺化器为多根反应管组成，在使用过程中如发现某根管腐蚀或损坏，可单独换管而不影响其他反应管。
所以维护相对复杂些，设备寿命一般为10年以上。
3)多管膜式磺化器的头部分配系统。
多管膜式磺化器的特殊烷基苯料进料分布系统，通过改变调节垫片的厚度，是所有的单元管有机原料均匀分配，其单管流量相对误差调整在所需的范围（一般在±2%）内。
磺化装置工艺概述
磺化装置工艺概述1．熔硫系统熔硫槽装在地平以下便于投料，硫磺采用人工投料的方式，通过硫磺液下泵将液体硫磺引入液硫高位槽，液体硫磺的计量使用柱塞计量泵。
液体硫磺采用蒸汽伴管或套管保温，冷凝水集中回收。
熔硫槽内蒸汽伴管压力采用气动调节阀控制蒸汽压力，保证了硫磺合适的熔点温度，提高硫磺的流动性。
2．空气干燥系统反应系统的工艺空气由罗茨风机产生，该风机出口压力由气动调节阀自动调节。
工艺空气由罗茨风机加压后先经过循环水冷却系统，再经过乙二醇冷却系统，然后进入硅胶干燥系统。
干燥过的工艺空气露点达到-60℃以下。
循环水冷却器和乙二醇冷却器与乙二醇储罐设置在一起。
硅胶干燥器采用两个分体式床层切换使用，切换采用气动阀自动控制。
硅胶通过热风或蒸汽加热再生。
乙二醇的温度由制冷机系统控制。
空气干燥单元不仅要求干燥空气有较低的露点，而且要求干燥空气露点稳定从而保证SO3同烷基苯摩尔比稳定，使磺化产物有稳定的中和值及稳定的产品质量。
为此我们5T/h磺化装置的设计中提高空气冷却器的换热面积，二级冷却器的换热面积达1000m2，另外加大空气干燥罐容积，使干燥吸附工作时段内露点稳定，最为关键的是，干燥剂再生后吹冷温度要低从而保证切换后干燥剂初始工作温度低，避免干燥罐切换后由于干燥剂温度高而造成吸附能力急剧下降、露点明显升高而造成不稳定，我们在工艺上采用适当增大冷冻机组制冷量，使一部分冷冻水用于再生后的冷却，使干燥剂冷却温度显著下降。
干燥剂的选用上考虑生产成本80%用硅胶20%可采用分子筛或进口硅胶，再生温度要求达到200℃，因此SO3冷却器空气冷却部分采用串联冷却，提高再生温度，适应分子筛需要较高的再生温度。
3．SO2系统液体硫磺通过硫磺计量泵定量输送至燃硫炉内燃烧，点火采用电点火装置，点燃后自动断电避免由于人为因素造成点火器损坏。
我们在SO2/ SO3气体发生单元设计上考虑到硫磺充分燃烧，我们在燃硫炉内设置了多孔弧形分布盘，分布盘为耐高温高铝陶瓷，让液体硫磺进入燃硫炉内分布均匀，在燃硫炉进口位置由顶部改为侧面，使未充分燃烧的硫磺不会带入到SO2冷却器内燃烧。
磺化反应器研究进展_姜秀平
磺化反应器研究进展姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹(中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051)摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。
本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。
关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11文献标识码:A文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04Advances in research of sulfonation reactorJIANG Xiu -ping,LIU You -zhi,LI Yu,YU AN Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology,North University of China,T aiyuan 030051,China)Abstract :Sulfonati on reactor is one of crucial equipment for sulfonation,the quality and selectivity of products are mostly affected by the structural characteristic,heat transfer and mass transfer characteri stics of the sulfonati on reactor.The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteris tic of all kinds of sulfonation reactors are descr i bed in detail.The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also poi nted out.Key w ords :sul fonation reactor;heat change;progress收稿日期:2009-05-08作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupi ngzhbuty@;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的研究。
磺化设备的更新和产品质量的提升
磺化设备的更新和产品质量的提升通过三十多年的发展，国内磺化生产设备由原始阶段到发展阶段再到目前的成熟阶段，升级换代取得了良好的局面，目前国内的生产设备从产能、单耗、产品质量指标和环保角度都符合社会发展的需要，本文主要介绍直链烷基苯磺酸的生产设备工艺变化。
标签：反应釜;多管膜式磺化器;发烟硫酸;直链烷基苯;三氧化硫一、烟酸磺化的原始阶段反应原理：用发烟硫酸作为磺化剂对烷基苯进行磺化，也称液体三氧化硫磺化法。
发烟硫酸中游离SO3含量控制在20%～40%之间。
1、反应釜烟酸磺化（上世纪60、70年代）主要设备是采用反应釜为磺化设备，反应釜型号在0.5～1.5吨，内部有陶瓷涂层。
把原料烷基苯定量加入到反应釜内，再向反应釜内缓慢注入烟酸，在加注烟酸的同时进行不断搅拌。
由于反应剧烈，产生大量的热，所以反应釜内要时刻控制好反应温度，使温度控制在55～65℃，这就需要反应釜内必须带有冷却装置，能够很快的把反应所产生的热量带走。
把一定量的烟酸加注完成后，需要向反应釜内再加一定时的水进行水解，水解有两个作用，一是分解磺酸中的酸酐，另一个是保持物料正逆反应均衡。
随后物料进行静置老化30～40分钟，时间到后再把反应釜底部废酸排空，剩余的部分就是磺酸产品，对其进行包装。
本生产工艺在国内60、70年代有工厂进行生产。
产品质量指标情况：成品质量指标：活性物含量一般在86～90%，游离油在1.0～2.5%，游离酸在1.5～3.0%，色泽在70～120Klett，从各项指标看，活性物含量不高，色泽偏深，影响下游产品的外观（本阶段下游产品主要以生产洗衣膏为主，少量部分是生产洗衣粉用）本工艺的特点：1、生产量小，间隔时间长，从投料到出成品需要4个小时;2、反应过程不容易控制，产品副反应比较多;3、产生废料（废酸）比较多，需要单独进行处理;4、烟酸储存运输不太方便，工作环境危险，存在高温、现场三氧化硫气体味比较重等情况，风险难以控制。
喷射磺化反应器在石油磺酸盐生产中的应用
喷射磺化反应器在石油磺酸盐生产中的应用喷射磺化反应器（Jet Sulfonation Reactor）是一种常用于石油磺酸盐生产中的关键设备，其作用是将石油基础化学品与硫三氧化合物反应，生成磺酸盐。
在石油磺酸盐生产过程中，喷射磺化反应器具有重要的应用价值，本文将介绍其应用及工作原理。
喷射磺化反应器是一种高效的反应装置，具有以下特点：1. 高反应速率：喷射磺化反应器采用喷射式的混合方式，使得反应物充分混合，并增大了有效反应面积，从而实现了高反应速率。
2. 反应可控性：喷射磺化反应器可以通过调节喷射速度、温度和反应时间等参数，实现对反应过程的精确控制，以满足不同磺酸盐产品的要求。
3. 产物纯度高：喷射磺化反应器内部具有良好的传质性能，保证了反应物在反应过程中的均匀分布，从而提高了产物的纯度。
4. 高效节能：喷射磺化反应器采用了专利技术，有效地提高了反应热利用率和能量利用效率，减少了能源消耗和排放，实现了高效节能。
1. 磺化反应：喷射磺化反应器用于石油基础化学品与硫三氧化合物的反应，生成磺酸盐。
该反应是石油磺酸盐生产的核心环节，喷射磺化反应器的高效反应特性，使得反应时间大大缩短，提高了磺酸盐的产量和质量。
2. 混合均化：喷射磺化反应器中的喷射技术，可将反应物均匀混合，避免了反应过程中的死角和浸没问题，提高了混合均化的效果，保证了反应物的充分接触，从而提高了反应效率和产物质量。
3. 传质增强：喷射磺化反应器内部比表面积较大，流动状态更为分散，使得传质过程更加快速、高效。
传质增强的效果提高了反应的速率和产物的纯度。
喷射磺化反应器在石油磺酸盐生产中的应用具有重要的意义。
其高效反应特性、混合均化效果、传质增强作用和可控温升等优势，为石油磺酸盐生产提供了稳定、高效的工艺保障，同时也为石油磺酸盐生产企业提高产能、节约能源、降低成本提供了可靠的技术支持。
关于磺化反应的介绍
芳环上有吸电子基团时，反应所需的温度、磺
化剂浓度越高，难以磺化，π值要求高；芳环上
有给电子基团时，易于磺化，π值要求低。
硫酸的浓度高于π值时才能进行磺化反应。
温度的影响：
由萘磺化π-T曲线可知： 对于不存在异构磺化产物的磺化副反应来说，选择较高的温度和较
特别适用于低π值的磺化反应。 适合于沸点较低、易挥发的芳烃 。
沸点较高的芳烃需要加入带水剂如三氯甲烷、石油醚等。
评价：
用发烟硫酸为磺化剂不好。 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯磺酸为
磺化剂更好。 加料方式不对，即使低温反应也会有较多副反应，78%的低收率正 常。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下
必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H O 2N Cl SO 3 O 2N Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
将 -SO3H 转变为-OH、-NH2、-CN、-X等，从而制成系
列中间体。
SO3H
H2SO4
NaOH
OH
O
SO3H HCl
O
Cl
O
O
利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。
二、硫酸的配制
硫酸和发烟硫酸：
H2SO4有两种规格：92-95%、 98-100% 发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格：
七、氯磺酸磺化法
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八．磺化反应器
磺化反应器有罐式和膜式两大类。
膜式反应器又分为单膜、双膜和双管（又称列管）三种，其中双膜式磺化器是目前使用最多的一种膜式磺化器。
以上反应器适用于SO3作磺化剂的场合。
膜式反应器的原理如下：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动，三氧化硫-空气混合物则沿薄膜表面顺流而下，在并流中，两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。
为控制磺化速度，有些反应器在烷基苯表面吹入二次风（又称保护风），增大气流厚度，减缓SO3向反应物料表面扩散的速度，作用机理见图7-2-01。
图7-2-02示出的是双膜隙缝式磺化反应器，它由两个同心的不锈钢圆筒构成，并有内、外冷却夹套。
两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。
反应段高度一般在5米以上，空气-三氧化硫通过环形空间的气速为12~90m/s,SO3浓度为4%左右。
整个反应器分为三部分：顶部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间为反应部分，物料在环行空间完成反应；底部为尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。
将物料分配成均匀液膜的分配装置，无论在单膜或双膜反应器中均十分重要。
上述隙缝式磺化器是采
用环行隙缝的方式作为进料分配器，其缝隙极小，约为0.12~0.38mm。
加工精度及光洁度对物料能否得到均匀分配影响很大，因此对加工的要求很高。
另一种转盘式分配器主要是依靠高速转子来分配有机物料的，这在加工安装和调试时也很困难。
目前，认为由日本研制的TO反应器（也称等温反应器）的分配系统最先进。
它是一种环状的多孔材料或是覆盖有多孔网的简单装置，其孔径为5~90μm。
它不但加工、制造、安装简单，而且穿过这些微孔漏挤出来的有机物料能更加均匀地分布于反应面上，形成均匀的液膜。
此外，TO反应器还采用了二次保护风新技术，如上所述，减缓了磺化反应速度，使整个反应段内的温度分布都比较均匀，接近于等温过程，显著的改善了产品的色泽和减少了副反应，从而提高了产品的质量。
九.磺化反应工业实例——烷基苯磺酸钠的生成
1．用发烟硫酸磺化
用发烟硫酸（又称烟酸）作为磺化试剂制备烷基苯磺酸可以采用釜式间歇磺化工艺，也可采用罐组式连续磺化工艺，这两种工艺传质差，传热慢，易发生局部过热，副反应多，使用已不多。
主浴式连续磺化是当前以发烟硫酸作磺化剂的洗涤剂制造厂普遍采用
的一种工艺，其工艺流程见图7-2-03。
烷基苯从高位槽1经转子流量计进入磺化泵4的入口处；发烟硫酸从高位。