质谱解析

在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。

根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。

如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。

质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。

分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。

⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。

在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。

⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。

根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。

⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。

⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。

86＝128－42，42是C3H6（丙烯），表明86的离子是分子离子重排丢失丙烯所得58＝86－26，26是C2H4（乙烯），表明58的离子是86离子又一次重排丢失乙烯所得从以上信息及分析，可推断该化合物可能为：（右边端－CH3也可能在β位）由碎片裂解的一般规律加以证实：[例2]某化合物由C、H、O三种元素组成，其质谱图如下图，测得强度比M ：（M+1）：（M+2）＝100 ：8.9 ：0.79 试确定其结构式。

解：⑴ 化合物的分子量M＝136，根据M、M+1、M+2强度比值，查拜诺表（见化学式确定一节的例题）及“氮律”，得到最可能的化学式为C8H8O2（也可以从强度比看出不含S、Cl、Br原子，且应含有8个C原子，并由此可推算出2个O原子，8个H原子）；⑵ 计算不饱和度，Ω＝1+8+ ＝5，谱图有77、51（及39）离子峰，所以化合物中有苯环（且可能是单取代），再加上一个双键（分子有两个O原子，所以很可能有C=O基）；⑶105峰为（136－31），即分子离子丢失或；77峰为（105－28），即为分子离子丢失31质量后再丢失CO或C2H4，而因为谱图中无91的峰，故105离子不是，所以105为。

综上所述化合物可能为：或，可以用其他光谱信息确定为哪一种结构。

[例3]某化合物的化学式为C5H12S，其质谱如下图，试确定其结构式。

解：⑴计算不饱和度，Ω＝1+5+ ＝0，为饱和化合物；⑵图中有70、42的离子峰，从“氮律”可知，这两峰为奇电子离子峰，可见离子形成过程发生那重排或消去反应。

分子量为104，则70为分子离子丢失34质量单位后生成的离子，查得丢失的是H2S中性分子，说明化合物是硫醇；42是分子离子丢失（34+28）后产生的离子，即丢失的中性碎片为（H2S+C2H4），42应由以下产生：（化合物可能两种结构，通过六元环的过渡态断裂）⑶47是一元硫醇发生α断裂产生的离子CH2=H⑷61是离子，说明有结构为存在；⑸29是C2H5+离子，说明化合物是直链结构，55、41、27离子系列是烷基键的碎片离子。

综上解释，该化合物最可能结构式为： CH3－(CH2)3－CH2SH。

化合物相对分子量的测定质谱法的应用有：定性分析（包括化合物相对分子量的测定、化学式的确定、结构分析）、定量分析、同位素研究及热力学方向的研究等。

精密测定化合物的相对分子量，质谱法是一种常用的较好方法，尤其是对于挥发性化合物相对分子量的测定，质谱法是目前最好的方法。

分子离子峰所相当的质量数，就是被测化合物的相对分子质量。

因此，要测定化合物的相对分子量，准确地确认分子离子峰显得十分重要。

在确认分子离子峰的过程中，必须注意如下几个问题：●除了同位素离子峰外，分子离子峰是质谱图中值最大的离子峰，处于质谱图的最右端，而质谱图中最右端的峰，是否就是分子离子峰，还应注意到：——分子离子峰的强弱与物质结构有关，有的化合物因结构上的原因，分子离子不稳定，容易被进一步碎裂成碎片离子。

因此分子离子峰很弱，甚至全部被碎裂，而不出现分子离子峰；——有的化合物的热稳定性很差，气化时就被分解，得不到分子离子峰；——有的化合物还可能发生离子－分子反应，生成质量比分子离子大的离子；有时还会出现准分子离子峰（质量为M+1或M－1）。

●分子离子峰断裂为质量较小的碎片离子时，应有合理的中性碎片质量丢失。

观察待定离子峰与邻近离子峰之间的质量差，如果待定离子峰是分子离子峰的话，则在此峰邻近质量小于4～14及21～25等质量单位处不应有离子峰出现，否则该峰就不是分子离子峰。

换句话说，分子离子峰与左侧离子峰的质量差不可能为4～14及21～25，从表8-3可以看出：分子离子可以失去1～3个氢，即质量数减少1～3个质量单位，也可以失去一个最小的中性碎片CH3，而质量减少15个质量单位，但不能失去4～14个氢。

同样理由，也不能丢失21～25个质量单位。

●分子离子峰要符合“氮律”。

所谓“氮律”是指：有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子，则其分子量也为偶数，若含有奇数个氮原子，则分子量也为奇数。

因为分子离子是由分子失去一个电子的自由基离子，为奇电子离子，它的质量数为分子量，所以也应符合“氮律”。

之所以有“氮律”，是因为以共价键形式结合成有机物分子的常见元素（如C、H、O、S、N、Cl、Br等）中，除N原子外，其他元素的价数和该元素最大丰度同位素的质量数同样为偶数或同样为奇数，唯独14N是偶数质量数（14）、奇数价数（3）,这些元素共价键结合为分子时，分子量的偶、奇值取决于分子中N原子的偶、奇值，故有“氮律”。

★应该注意的是：分子离子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的离子一定不是分子离子；而符合“氮律”的离子不一定是分子离子，因为奇电子离子都会符合氮律，而重排离子、消去反应所产生的离子也会得到奇电子离子。

偶电子离子一定不符合“氮律”。

离子中N原子数、离子质量数及离子中总电子数的关系如表8-4所示：表8-4 离子中N原子数、质量数及电子数的关系m/e41电子数为偶数m/e58电子数为奇数m/e73奇数电子m/e70偶数电子●上面提及有的化合物经电离后分子离子峰很弱，甚至不出现，影响分子离子峰的确定。

可采取一些措施加以增强，通常的方法有：降低电子轰击源的能量（降低电离电压），阻止分子离子的进一步断裂电离，以提高分子离子的强度；采用软电离源的电离方式，如化学电离源、场电离源、场解吸源或快原子轰击电离源等，也可以加大分子离子峰的强度；对于热不稳定的化合物，可以采用衍生化法电离。

以12C的相对原子量12.000000为基准，其他元素的原子量一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下6位，如表8-5所示，因此分子量的准确数值也可达到小数点以下6位。

高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量(误差可小于10-5)，利用表8-5的确切质量可以算出其元素组成。

也可以从高分辨质谱仪测出的精确质量，与拜诺（Beqnon）或莱德伯格（Lederberg）数据表（在有关质谱法等专著中可查得）对照查出分子式。

表8-5 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度用计算机采集质谱数据并精确计算各元素的个数，直接给出分子式，这是目前最为方便、迅速、准确的方法。

现代高分辨质谱仪器都具备这样的功能。

同位素丰度法由于各种元素的同位素丰度不一样，组成各种分子的元素不同，所以各种分子的同位素丰度也不一样，组合成（M+1）、（M+2）同位素离子峰的强度也不同。

拜诺将质量数小于500且仅含有C、H、O、N四种元素各种组合的化合物，通过计算所得的％、％（强度比）值及质量数列制成表（称为拜诺表，在有关专著中可查得）。

如果知道化合物的分子量，以及质谱图中分子离子M 及其同位素离子M+1、M+2强度较大，并可测出其强度比，就可以从拜诺表中查该分子量值的几种可能化合物，然后根据其他的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。