硅氢加成(硅氢化)反应.
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
铂催化苯乙烯硅氢加成异构化
作者 简介 ： 叶 辉（ １ ９ ８ ６ 一 ） ， 男， 陕西渭南市 人， 助理 ＿ Ｔ － 程师 ， 硕 士， 主要从事精 细有机 合成等方 面 的研 究。
有色金属工程 ２ ０ １ ３年 第 ３卷第 ５ 期 ２１
Ｎ Ｏ ＮＦ Ｅ ＲＲＯＵＳ ＭＥ ＴＡ Ｌ Ｓ Ｅ ＮＧＩ ＮＥＥ Ｒｌ ＮＧ
有 较 高 的反应 选 择性 、 反 应速 率 和产 率［ ４ － ５ ］ 。１ ９ ４ ６ 年 Ｓ ｏ ｍｍｅ ｒ 发 现 铂 能 够 有 效 催 化 硅 氢 加 成 反 应 后 ，经 历 了 Ｓ ｐ ｅ ｉ ｅ ｒ 催 化剂、 Ｌ ａ ｍｏ ｒ ｅ ａ ｕ ｘ催 化剂 、 Ｋａ ｒ ｓ ｔ ｅ ｄ ｔ 催 化 剂 以及 负载 型铂 催 化 剂 等 几 个 阶 段 。在 催 化 剂 作 用 下 ， 硅 氢 加 成 产 物 多 为 一 加成产物 ， 并 伴 随有 少 量 一 加 成 产 物 的生 成 。 苯 乙 烯 硅 氢 化 加 成 反应 已有 少 量 报 道 ［ ７ － ８ ］ ， 在铂催化剂作用 下 ， 该 反应 具有 非 常 高 的 活 性 ， 但 是 选 择 性 较 差 。因 此 重 点考 查 影响生成异构化产物 的因素、 分 析 方 法 和 形 成 过程 ， 对 于 理 论 和 实 践具 有较 强 的 指 导 意 义 。以 甲苯 为 溶 剂 ， 苯 乙
析纯， 无色 透 明油状 液体 ； 苯 乙烯 ， 分 析纯 ， 无色透 明液 体； 正辛 醇 ， 分析 纯 ， 无 色油 状液体 ； 甲苯 ， 分析 纯 ， 沸 点
１ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Ｏ ℃ 。
试验用主要仪器有 ： 红 外 光 谱 仪 Ｔ — Ｉ Ｒ １ ， Ｎｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ５ ７ ０ ０
硅 氢 加 成 反 应 是 有 机 硅 材 料 制 备 中应 用 最 广 、研 究 最 多的反应 。硅氢 键能够 与不饱 和键 化合 物 （ 含Ｃ ＝ Ｏ， Ｃ ＝ Ｃ， Ｃ—Ｃ， Ｃ ＝ Ｎ， Ｎ＝ Ｏ， Ｃ—Ｎ １ 加成 ， 其 中最 重 要 的为 与 碳 碳双键和碳碳叁键 的加成反应，生成稳定性较好的 Ｓ ｉ — Ｃ 键， 在硅单体 、 硅 烷 偶 联 剂 和 硅 橡 胶 等 领 域 中得 到 广 泛 应
硅氢加成反应方程式
硅氢加成反应方程式
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目录
1.硅氢加成反应的概念
2.硅氢加成反应的方程式
3.硅氢加成反应的应用
4.硅氢加成反应的注意事项
正文
硅氢加成反应是指硅和氢在一定条件下发生的加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应广泛应用于有机硅化合物的合成，是硅化学领域的重要反应之一。
硅氢加成反应的方程式如下：
Si + 2H2 → SiH4
其中，Si 表示硅，H2 表示氢气，SiH4 表示硅氢化合物。
硅和氢在高温高压条件下，可以发生加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应在有机硅化合物的合成中，具有重要的应用。
例如，硅氢加成反应可以用于合成硅烷，硅烷进一步反应，可以生成各种有机硅化合物，如硅醇、硅酮、硅氧烷等。
这些有机硅化合物广泛应用于橡胶、涂料、塑料等行业。
在进行硅氢加成反应时，需要注意以下几点：
1.硅和氢的摩尔比应为 1:2，否则会影响反应的产率。
2.反应的温度和压力应控制在一定范围内，过高或过低都会影响反应的产率和选择性。
3.反应过程中，需要对反应物和产物进行严格分离，防止杂质的干扰。
总之，硅氢加成反应是硅化学领域的重要反应之一，广泛应用于有机硅化合物的合成。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
红外光谱法研究硅氢化反应
红外光谱法研究硅氢化反应1.引言1.1 概述概述：在化学领域中，硅氢化反应是一类重要的有机合成反应。
硅氢化反应通过在有机化合物中引入硅氢键，可以使有机化合物具有更好的热稳定性和化学稳定性。
近年来，红外光谱法在硅氢化反应的研究中得到了广泛的应用。
本文旨在探讨红外光谱法在硅氢化反应中的应用，并对其未来发展进行展望。
首先，我们将介绍硅氢化反应的基本原理和机制，包括硅氢键的形成与断裂机理、反应条件对反应速率和选择性的影响等内容。
然后，我们将重点关注红外光谱法在硅氢化反应中的应用。
红外光谱法具有非常高的灵敏度和选择性，可以用于定性和定量分析硅氢化反应中产物和中间体的结构和含量。
通过红外光谱仪的测量，我们可以获取有机物中硅氢键的拉伸振动频率和强度，从而获得有关反应中硅氢键断裂和形成的信息。
同时，红外光谱法还可以用于研究反应物的吸附行为、催化剂的表面反应和反应机理的解析等方面。
红外光谱法在硅氢化反应中的应用已经取得了许多重要的研究成果，为我们深入理解硅氢化反应的机理和调控方法提供了有力的工具。
然而，目前仍存在一些挑战和待解决的问题，如如何提高红外光谱法在反应过程中的时间和空间分辨率、如何进一步利用红外光谱法研究非平衡态反应等。
本文的研究目的即是基于对红外光谱法在硅氢化反应中的应用进行归纳和总结，探讨其研究意义以及未来发展的方向。
通过深入研究红外光谱法的原理和应用，我们可以为硅氢化反应的控制和优化提供更加科学和有效的方法，推动硅氢化反应领域的发展。
1.2文章结构文章结构部分的内容应该包括对整篇文章的结构安排和每个章节的概要说明。
在文章结构部分，笔者可以按照以下方式编写：1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分来探讨红外光谱法在硅氢化反应中的研究应用。
具体结构如下：引言部分将首先概述本文的研究背景和相关领域的研究现状，介绍硅氢化反应的重要性和红外光谱方法的应用前景。
其次，说明文章的结构安排和各章节的内容概要。
聚苯乙烯—铂络合物催化硅氢加成反应机理的研究
投料 量 为 ：０ １ｇ Ｐ ｔ—Ｓ — Ｐ 催 化 剂 ， ． Ｓ Ｈ ｔ
０ ０ ５ｍｏ Ｄ ．６ ［ ＣＭＳ， ．５ｍｏ Ｓ 。采用 以下 ３种加 ００ ［ｔ
பைடு நூலகம்
程秀红曾研究过均相氯铂酸催化剂 ，发现若
物催 化剂 （ Ｓ Ｓ Ｐ） Ｊ Ｐｔ Ｈ ｔ ，并对该 催 化剂在 硅 氢加成 反应 中的活性 、选择性 和重 复使用性进 行 了研究 ， 现其催 化行 为受不饱 和化合物 的电 发 子效 应 和空 间位阻效应 、以及硅 氢化 试剂结构 等 多种 因 素 的 影 响 一 。本 文 对 该 类催 化 剂 的结 构 、催 化 活性 中心及催化机 理进行 了研 究。
—
２ 结果与讨论
２ １ Ｄ ＭＳ与 ｓ 的 加成反应 ． Ｃ ｔ
Ｐ 催化 剂微 球 ：按 文献 ［］方 法合 成 ，平 均 ｔ ７
粒径 为 １５Ｆｍ，硫 质量 分数 为 １ ．％ ，硫与铂 ． ｌ ｔ １６ 的量 之 比为 ３８ 。 ．２
１ ２ 硅 氢加 成反 应 ．
产物结构分析表明 ，含硅基团主要连接到空 间位阻较 小的 位上 ，口加成 产 物是 主产 物 ，ａ
将催化剂 在 三 甲氧 基硅 烷 中 回流 处 理 ０ ５ｈ后 ， ．
料方式 ：（）将催 化剂 和反 应物 同 时投入装 有 回 ａ 流冷凝器 、搅 拌器 和温度计 的三 口瓶 中 ；（ ）先 ｂ 将 催化 剂和 Ｄ ＭＳ投 入反 应 瓶 中 ，加热 回流 １ Ｃ Ｏ ｍｉ 再加 入 Ｓ ；（）先将 催化 剂 和 Ｉ２ ｎ后 ｔ ｃ Ｘ ＭＳ投入 反应瓶 中 ，加热 回流 ４ ｎ ５ｒｉ 再 加 入 ｓ 待两 ｎ后 Ｉ
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
硅氢加成(硅氢化)反应概述.
反应影响因素
• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
O O
R1
R2
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多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃
大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
引入环氧
引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
自聚 硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合） 负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体 络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌 解 决 相 容 性 ︐ 活 性 方 面 ︒
含氮
卡宾烷
硅氢加成反应
主要内容
• • • • • 什么是硅氢化反应 与烯烃类的反应 与炔烃类的反应 改性有机硅聚合物及固化应用 光激活硅氢化反应
二氧化硅负载铂催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
CH2 =CHCH2Cl +HSiCC 'SiCl4 +CH3CH=CH2 (5)
CH3CH=CH2 +HSiCC 'CH3CH2CH2SiCC
(6)
四氯化硅
氯丙烯
y -氯1
丙烯 丙基三r 氯化j 硅
三氯氢硅、］
保留时间 图1 3 -氯丙烯与三氯氢硅加成反应产物的气相色谱图
Fic 1 GC analysis of the produot of allyl chloride and trichlorosilane
明，一些固载钳催化剂在某些硅氢加成反应体系
中不仅表现出较高的选择性，且回收后仍具有稳
定的催化活性［11_12］o然而，固载钳催化剂在三 氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应体系中的应用鲜
有研究。本实验以SO 2为载体，利用其表面轻 基使乙烯基三乙氧基硅烷键合在SO2表面，再 与钳配合制得二氧化硅负载钳催化剂，然后将该
收稿日期：2019 -06 -19„ 作者简介：刘继（1985—）,男，博士，高级工程师，从事 有机硅下游产品的研究开发工作。
E - mail: liuji@ wynca. com&
第5期
刘继等•二氧化硅负载钳催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
• 351 •
产中，
大大
成本；同时，
化剂的 量，
产
26 Pa真空干燥箱中干燥3 h，冷却研磨后使用
60 mL丙酮洗涤3次，然后高真空干燥3h，得到
白色固体粉末（SO2/A-151） 6.18 g* 13+&
1.2.2 依
氧化
氧化 4.0g经
、 0.4 g
化剂的制备
基 氧基硅烷修饰的
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什么是硅氢化反应？
Si
H
+
C
O
C
N
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
H
+
α
β
Si
β
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Байду номын сангаас
硅氢化中的副反应
环氧开环
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镍催化苯乙烯硅氢化反应
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与炔烃类的反应