第章萜类和甾族化合物
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有机化学-第17章 萜类和甾族化合物-文档资料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
类固醇激素、维生素D及胆甾酸的前体；
正常人血液中每100mL含总胆固醇（包括游离 胆固醇和胆固醇酯）110~220mg； 摄入量过多或代谢发生障碍，胆固醇就会从血 清中沉淀出来，引起结石，发生动脉硬化，高血压 或心脏病等； 有学者认为，体内长期胆固醇偏低会诱发癌症。
17-10
② 7-脱氢胆固醇和麦角固醇 7-脱氢胆固醇是动物甾醇，经紫外线照射，形 成维生素D3。
β-胡萝卜素
γ-胡萝卜素
17-4
动物体内：
15 15'
氧化
H O
视黄醛
还原 维生素A
OH
维生素 A 是人和其它哺乳动物正常生长和发育所
必需的维生素之一，缺乏维生素 A 会导致暗视觉的丧 失，引起夜盲症。
17-5
二．甾族化合物
1. 甾族化合物的基本结构
甾族化合物的基本结构为环戊烷并氢化菲，四 C10和C13上常有甲基 个环分别用A、B、C、D表示， （角甲基），C17上有一个不同碳数的碳链。
性激素是性腺（睾丸、卵巢、黄体）分泌的甾体激素， 它们对生育功能及第二性征（如声音、体型）有着决定 性的作用。
雄性激素：睾丸酮、雄酮和雄烯二酮等，其中睾丸酮 的活性最高。 雌性激素：由成熟的卵泡产生的雌激素如雌二醇和由 卵泡排卵后形成的黄体所产生的孕激素如黄体酮等。
17-15
O H H HO H H O H H H
① A/B反( ee稠合)
——5α-系甾族化合物
CH3
13 17
R
H
H
7
H
17-7
R H H H H
② A/B顺(ea稠合)
——5β-系甾族化合物
类固醇激素、维生素D及胆甾酸的前体；
正常人血液中每100mL含总胆固醇（包括游离 胆固醇和胆固醇酯）110~220mg； 摄入量过多或代谢发生障碍，胆固醇就会从血 清中沉淀出来，引起结石，发生动脉硬化，高血压 或心脏病等； 有学者认为，体内长期胆固醇偏低会诱发癌症。
17-10
② 7-脱氢胆固醇和麦角固醇 7-脱氢胆固醇是动物甾醇，经紫外线照射，形 成维生素D3。
β-胡萝卜素
γ-胡萝卜素
17-4
动物体内：
15 15'
氧化
H O
视黄醛
还原 维生素A
OH
维生素 A 是人和其它哺乳动物正常生长和发育所
必需的维生素之一，缺乏维生素 A 会导致暗视觉的丧 失，引起夜盲症。
17-5
二．甾族化合物
1. 甾族化合物的基本结构
甾族化合物的基本结构为环戊烷并氢化菲，四 C10和C13上常有甲基 个环分别用A、B、C、D表示， （角甲基），C17上有一个不同碳数的碳链。
性激素是性腺（睾丸、卵巢、黄体）分泌的甾体激素， 它们对生育功能及第二性征（如声音、体型）有着决定 性的作用。
雄性激素：睾丸酮、雄酮和雄烯二酮等，其中睾丸酮 的活性最高。 雌性激素：由成熟的卵泡产生的雌激素如雌二醇和由 卵泡排卵后形成的黄体所产生的孕激素如黄体酮等。
17-15
O H H HO H H O H H H
① A/B反( ee稠合)
——5α-系甾族化合物
CH3
13 17
R
H
H
7
H
17-7
R H H H H
② A/B顺(ea稠合)
——5β-系甾族化合物
有机化学：萜类和甾族化合物
醇，俗称薄荷醇或薄荷脑。
CH3
7
CH
CH2 CH2
1
6
2
CH2 CH2 CH
CH
54 3
8
9
10
OH
CH3 CH3
• 3-萜醇分子中有3个不同的手性碳原子，故有4对 对映异构体，分别是〔 〕薄荷醇、〔 〕异薄 荷醇、〔 〕新薄荷醇和〔 〕新异薄荷醇。即 以下的四个非对映异构体和各自的对映异构体。
练习题17.1 香叶烯〔C10H16〕，一个由月
桂的油中别离而得的萜烯，汲取3摩尔氢分
子而成为C10H22，臭氧分解时产生以下化
合物CH3：CCH3 H C H HC CH2CH2C C H
O
O
O
OO
依据异戊二烯规则，香叶烯可能的结构是什 么？
•
类别 单萜类 倍半萜类 二萜类 三萜类 四萜类 多萜类
H+
重排
•
Cl
Cl
• α-蒎烯
〔张力较大〕
小〕 氯化莰
〔张力较
• 从上式可看出，虽然首先生成3o 碳正离子，但 由于分子内四元环的张力较大，因而仍重排成2o 碳正离子，使其转变成具有张力较小的五元环。 因此，减少环的张力是上述重排发生的主要原因。
• 生成的氯化莰经碱处理后，可排除氯化氢，发生 另一次重排，形成莰烯〔以构象式表示反响过 程〕：
• 3．双环单萜 在萜烷结构中，C8假设分别与C1、C2或C3相连时， 则可形成桥环化合物，它们是莰烷、蒎烷或蒈烷；假设C4与C6 连成桥键则形成zaozi007烷，它们的根本碳骨架及编号如下：
C8~C1相连
7
1
6
2
54 3
8
10
第17章 萜类和甾体化合物
甾烷 雌甾烷
R 13 17 10
-CH3 -CH3
-H
雄甾烷
-CH3 -CH3
-CH2CH3 孕甾烷
H
（三）甾族化合物的构型和构象
甾族分正系和别系两类构型：
正系指A/B环以顺式稠和 B/C和C/D均为反式稠和
别系指A/B环以反式稠和
5-H为β-者为正系 5-H为α-者为别系
R
R
正
CH D
系 A BH H
10
1
C8~C1相连
27 38
6
9
5
4
10
C8~C2相连
2
361
89
4
7
5
10
3
C8~C3相连
4 92 5 87 1
6
10
4
C4~C6相连 5
3
6
2
1
879
10
1
67
89
2
莰烷
5
3
4
10
2
1
3
8 96
7
4 5
蒎烷
10
3
4
2 蒈烷
5
1
6 87
9
荢烷
α-蒎烯
β-蒎烯
由樟科植物樟树中得到，并经升华精制成的一种结晶形 α-莰酮。樟脑分子中有两个手性碳原子，理论上应有四 个异构体，但实际只存在两个： （+）及(-)樟脑。因为碳桥只能在环的一侧，即环需要 的船式构象，必然限制了桥头两个手性碳所连基团的构 型，使其C-1所连的甲基与C-4相连的只能位于顺式构型。
维生素A
2）
胡萝卜素
指出组成下列萜类物质的异戊二烯单元数目、 各属哪一种萜类？画出连接的部位。
有机化学第十八章-萜类和甾族化合物
O NaBH4
H
OH
龙脑 (m.p.206～208℃)
OH
+
H
异龙脑 (m.p.214～217℃)
(一)倍半萜类
• 倍半萜类是含有三个异戊二烯单位的萜类化合物，具有链状、单环或双 环结构。例如:
• 法尼醇又称金合欢醇，存在于香茅草、茉莉、橙花、玫瑰等多种芳香 植物的挥发油中，是一种珍贵的香料。
• 杜鹃酮又称大牛儿酮，存在于满山红 (兴安杜鹃)的挥发油中，有平喘、 镇咳与化痰的作用。
实例
蒎烯 姜烯 樟脑烯 鲨烯 胡萝卜素
（一）单萜类化合物
• 单萜是较为重要的萜类，由两个异戊二烯单元组成，根据分子中两 个异戊二烯单位相互连接方式的不同，单萜类化合物又可分为链状 单萜、单环单萜与双环单萜。
• 1. 链状单萜类化合物 • 链状单萜类化合物，其分子基本碳架如下:
C CC CCC CC 或
思 考：
1. 用系统命名方法命名上述化合物？ 2. 莰烷为什么以船式构象存在？
2. 蒎烯 (又称松香精、松油二环烯) 蒎烯根据烯键位置不同，有α-蒎烯与β-蒎烯两种异构体。
C H3C H3
C H2C H2
α-蒎烯
β-蒎烯
❖ 二者均存在于松节油中，但以α-蒎烯为主（占松节油的60%），蒎烯是工业 上用来合成樟脑的原料。它们在O℃以下可与HCl发生亲电加成反应，生成氯化 氢化蒎烯，在较高温度下的产物则是因为在反应过程中形成的碳正离子发生分 子重排，即由蒎碳正离子重排为莰正碳离子，使原来环张力较大的蒎烯四碳环 转变为张力较小的五碳莰环，最后产物与Cl-形成氯化莰。
(三) 双环单萜类化合物
• 双环单萜指分子结构中含有两个碳环的单萜。
1. 基本碳架与命名
(完整版)第十七章萜类和甾体化合物
17-1第十七章萜类和甾体化合物萜类化合物（Terpenoids ）和甾体化合物（Steroids ）广泛存在于自然界中，有的能直 接用来治疗疾病，有的是合成药物的原料，因此它们与药物的关系非常密切。
第一节萜类化合物萜类化合物多是从植物提取得到的香精油（挥发油）的主要成分。
如：柠檬油、松 节油、薄荷油等。
它们多是不溶于水，易挥发，具有香味的油状物质，有一定的生理及 药理活性，如祛痰、止咳、驱风、发汗和镇痛等作用。
广泛用于香料和医药等。
、结构与分类（一）结构及异戊二烯规律萜类化合物是由异戊二烯（Isopre ne ）作为基本骨架单元，可以看成是由两个或两个 以上异戊二烯单位以头尾相连或互相聚合而成，这种结构特征称为“异戊二烯规律”。
因此，萜类化合物是异戊二烯的低聚合物以及它们的氢化物和含氧衍生物的总称。
CH 3ICH 2= C — CH= CH 2 头 尾月桂烯柠檬烯月桂烯是两分子异戊二烯头尾相连； 而柠檬烯是两分子异戊二烯之间的 1,2和1,4加成。
（一分子异戊二烯用 3,4位双键与另一分子异戊二烯进行 1,4加成）。
所以，异戊二烯规律在萜类成分的结构测定中具有很大应用价值。
（二）分类萜类化合物根据分子中所含异戊二烯骨架的多少可分为单萜、倍半萜、二萜等。
见 表 19-1。
2 13 头4尾异戊二烯 头表19-1萜类化合物的分类异戊二烯单元数碳原子数类别210单萜类315倍半萜420二萜类630二萜类840四萜类> 8> 40多萜类、单萜类化合物单萜类化合物是有两个异戊二烯单元构成。
根据两个异戊二烯单元的连接方式不同,单萜有可以分成为链状单萜、单环单萜和双环单萜。
（一）链状单萜化合物链状单萜类化合物具有如下的碳架结构:这是两个异戊二烯头尾相连而成。
很多链状单萜都是香精的主要成分，例如：月桂油中的月桂烯、玫瑰油中的香叶醇、橙花油中的橙花醇、柠檬油中的柠檬醛（a -柠檬醛和B -柠檬醛）、玫瑰油及香茅油中的香茅醇等。
第十六章 萜类和甾类化合物
月桂烯 （存在于月桂子油等中）
对薄荷烯 （存在于柠檬，橘子中）
姜烯 （存在于姜油中）
松节油（α 蒎烯） （存在于松节油等中）
异樟烯 （存在于姜油，冷杉等中）
2. 萜类化合物的分类 单萜 两个异戊二烯单位 C10
倍半萜
双萜 三萜 四萜
三个异戊二烯单位
四个异戊二烯单位 六个异戊二烯单位 八个异戊二烯单位
COOH
甘草次酸
O
HO
甘草次酸Glycyrrhetinic acid 为白色粉末，有特有气味， 是天然植物甘草的主要有效成分，是经典的抗炎药物。 目前，在医药、化妆品等领域中广泛应用。甘草次酸 在日化行业的应用 护肤、美容、祛斑作用。将其应用 于化妆品中可调节皮肤的免疫功能，增强皮肤的抗病 能力，消除炎症、预防过敏、清洁皮肤，同时还能解 除化妆品及其它外界因素对皮肤的毒副作用。此外， 它还能有效抑制酪氨酸酶的活化，阻止黑色素的产生， 具有美白功效。
第十六 章
萜类和甾体化合物
主要内容
第一节 第二节 萜类化合物 甾体化合物
第一节
一、结构与分类 1.
萜类化合物
萜类化合物结构和异戊二烯规律 萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分子 相连而成（主要以头尾相连）的聚合物及其含氧 的和饱和程度不等的衍生物。
CH3 CH2=C CH=CH2 异戊二烯 C (头)C C C C(尾) 异戊二烯单位
山道年
O O 山道年
山道年存在于某些蒿属植物中，为无色晶体，熔 点174-176℃，遇光变黄，可溶于乙醇、氯仿和苯。 有α-、β-两种立体异构体。用作驱蛔虫和驱蛲虫剂。 我国化学家黄鸣龙对山道年的立体构型研究作出 了重要贡献。
O
愈创木薁
有机化学 第21章 萜类化合物和甾族化合物
4. 三萜 Triterpenes
尾 尾
角鲨烯 (squalene) 在自然界分布很广，如酵母、麦芽、橄 榄油、鲨鱼的肝中都含有。 Squalene is a precursor of steroid moleculas.
15% 广泛存在于 α 胡萝卜素 m .p 1 8 8 ℃ 植物的叶、 茎、和果实 85% m .p 1 8 4 ℃ 及动物的乳 汁和脂肪中， β 胡萝卜素 β 体最重要
③ 樟脑
O
O
D, L- 樟脑 樟脑有强心效能和愉快芳香味，是医药和化妆工业的重 要原料。
2. 倍半萜 Sesquiterpenes
C H 2O H O O O O
法尼醇 (Farnesol) 保幼激素
杜鹃酮 (Germacrone) 止咳祛痰
保幼激素亦称返幼激能抑制 成虫特征的出现，蜕皮后仍保持幼虫状态
[讨论]
指出下列化合物分别属于哪类萜? 并划出分子中异戊二烯单位。
二、甾族化合物 1．基本结构 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上 一般带有三个侧链其通式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3 为其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来 的， “田”表示四个环，“ㄑ”表 ㄑ ㄑ 示为三个侧链。许多甾体化合物除这 三个侧链外，甾核上还有双键、羟基 和其他取代基。
H 3C H H HO 雌二醇 H
OH
O H 3C H 3C H O 孕甾酮 H H C
CH
3
HO H 3C H O
O CH 2 OH C H 3C OH H H
O H 3C H
O CH 2 OH C H 3C OH H H O
HO H 3C H
16十六章-萜类和甾体化合物
莰烷
1,7,7-三甲基双环[2,2,1]-庚烷
8
2 蒎烷
2,6,6-三甲基双环[3,1,1]-庚烷
3 8
蒈烷
3,7,7-三甲基双环[4,1,0]-庚烷
守烷
1-异丙基-4-甲基双环[3,1,0]-己烷
莰
蒎
蒈
2. α-蒎烯与β-蒎烯
α-蒎烯
β-蒎烯
α-蒎烯与β-蒎烯在盐酸中会发生骨架的重排， 生成莰的结构。
当A和B环为反式稠合时， C5上 的氢原子在平面后，用虚线表 示，称为5α-型甾族化合物，又 称之为别系
如果C4~C5、C5~C6或C5~C10之间有双键，则A、B 环无稠合构型的差别，就无正系与别系之分。
甾体的命名：
甾体命名时的基本母核有以下6种，
甾烷
雌甾烷
雄甾烷
孕甾烷
胆烷
胆甾烷
选定甾体母核的名称后，再根据以下规则对甾体化 合物进行命名。
H
HO
胆酸
HO HO
COOH
O H
HH HO
雌酮激素
O H HH HO
雄酮激素
O CCH3
CD AB
O
孕甾酮（黄体酮） 雌激素类药物
课程结束
•
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*
* * OH
OH
HO
CH3 CH(CH3)2
OH
(+)-薄荷醇 (-)-薄荷醇
薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨 / 年）
薄荷醇是薄荷油的主要成份，有强烈的穿透 性香味，医疗上用做清凉剂和驱风剂。薄荷中 所含的为(-)-薄荷醇。
O
薄荷酮
柠烯
OH
萜品醇
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月桂烯
香叶醇
橙花醇
CHO
CHO
CH2OH
-柠檬醛
- 柠檬醛
香茅醇
2）环状单萜 a. 单环单萜
萜烷
苧烯（柠檬烯）
* **
OH
薄荷醇。三个不对称碳原子， 四对外消旋体。
(±)-薄荷醇、 (±)-新薄荷醇、 (±)-异薄荷醇、 (±)-新异薄荷醇
(-)-薄荷醇
HO
CH3
CH(CH3)2 OH
b. 双环单萜
HO
H
H
H
H3C CH3
H
H
H
CH3 CH3
HO
H
H
H
存在于动物的血液、脂肪、脑髓以及神经组织等中
(2), 7-脱氢胆固醇、麦角固醇和维生素D
H3C
H3C
CH3
H
H
H
H
HO
CH3 CH3
紫外光
H HO
7-脱氢胆固醇
CH2
H3C
CH3
H
H
CH3 CH3
H 3C
CH3
H
H
CH3 CH3
CH2
H HO
维 生 素 D3
O O
虾红素
O O
§15.2 甾体化合物
甾体化合物也叫类固醇化合物，是广泛存在于动植物界
的一类很重要的天然产物。
12
17
2
11
13
1
10
9 *
* C
D
*1 4
A * B *8
16 15
3
* 5
7
4
6
环戊烷并氢化菲(甾烷)
结构特点：该类化合物都含有一个环戊烷和氢化菲并联的骨架； 几乎所有该类化合物在C10和C13处有一甲基，称为角甲基。
莰烷
蒎烷
蒈烷
优势构象
-蒎烯
+
H+
H HCH
+ -H+
-蒎烯
CH3COOH,H+
+
HNO3
O C O C H 3
O H
+
H 2O
O
莰酮（樟脑）
2-莰醇 （龙脑或冰片）
• 樟脑（莰酮）
OO
• 龙脑
dl-
O N aB H 4
H +
O H
O H H
4. 倍半萜、二萜 1）倍半萜
具有链状、环状结构。
龙脑 （冰片）
O P P
O P P
H 2 O O P P
OH 香叶醇（单萜）
OPP
OPP 2m ol缩 合
三萜焦磷酸酯
O P P
典型的萜类化合物
CH3
CH3
CH3
H 3C
CH3
对 孟 烷 (C10)
OH
H 3C
CH3
薄 荷 醇 (C10)
H 3C
CH2
柠 檬 烯 (C10)
CH3
H3C
CH3 OH
H3C
CH3
H
H
H
O
皮质醇(氢化可的松)
CH2OH CO HO
CH2OH
CO
O
OH
O
皮质甾酮
O
可的松
B, 性激素：
CH3
O
CH3
H
CH3
H
H
H
O
OH
CH3
H
CH3
H
H
H
O
孕甾酮
睾丸酮
OH
H3C
C CH
H
H
H
O
炔诺酮
(5), 强心苷、蟾毒与皂角苷
毛地黄毒配基
CH3 CH3
CH3
H
O
O H
CH3
H
H
H
HO
薯蓣皂苷配基
叶绿醇
CH3
CH3
CH3
H 3C
COOH
松香醇
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH 2OH
维 生 素 A1
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH 2OH
维 生 素 A2
角鲨烯
HO
羊毛甾醇
α胡萝卜素
β胡萝卜素
γ胡萝卜素
H O
叶黄素
O H
H O
玉米黄质
O H
番茄红素
HO O
虾青素
O OH
第章萜类和甾族化合物
2. 萜类化合物的分类
类别
异戊二烯单位数 (C5H10)n
单萜 倍半萜 二萜 三萜 四萜 多萜
3. 单萜类化合物
2
3
4
6
8
>8
链状单萜 环状单萜
单环单萜 双环单萜
碳原子数
10 15 20 30 40
1）链状单萜
≡ C C C C C C C C
头C 尾头 C 尾
CH2OH
CH2OH
CH3
CH3 CH3
H CH3
CH3 CH3
H
H
H
HO
麦角固醇
CH3
维生素D2
(3), 胆酸
HO
H
CH3
OH
CH3
H COOH
CH3
H
H
OH
H
H H
OH
H
CH3
HO H
CH3 H
COOH H
HH H
OH
(4), 甾体激素(类固醇激素)
A, 肾上腺皮质激素：
HO CH3
O CH3
CH 2OH OH
C H 3 H O O CC H 2 CC H 2 C H 2O H
O H
O
ATP
磷 酸 化
CH3
OO
HOOCCH2 CCH2 CH2OP OP OH -CO2
O
OH OH -H3PO4
OP OH
OH
C H 3
OO 异 构 化
C H 2 CC H 2 C H 2 O POPO H
O H O H
+
- H + O P P
2. 编号与命名
21
22
20
23
18
26
17
24 25
12
19
11 13
16
27
9
21
10
14
15
8
3
H
H
45
7
6
-构型：取代基位于分子的下方： -构型：取代基位于分子的上方。
OH CH3
H3C
H
HH
HO
H
OH
COOH
3,7,12-三羟基-5-胆烷-24-酸 （胆酸）
H
HH HO
3-羟基-胆甾-5-烯 （胆固醇）
辅酶A
乙酰辅酶A
ATP-----三磷酸腺苷
N
O- O- O-
O- P P P
O OO
N
O
O
H
H
H
H
OH H
NH2 N
N
O
O
OO
2 C H 3 CS C o A酯 缩 合C H 3 CC H 2 CS C o A C H 3 CS C o A
羟 醛 缩 合
O H O
C H 3 CC H 2 CSC oA 1)H 2O C H 2 CSC oA 2） 还 原
异龙脑 （异冰片）
CH2OH
法尼醇
O
杜鹃酮
O O
O
山道年
愈创木薁
2）二萜
CH2OH
维生素A
[讨论]
指出下列化合物分别属于哪类萜? 并划出分子中异戊二烯单位。
5. 三萜和四萜
角鲨烯
-胡萝卜素
-
-
• 萜类化合物的生物合成
生物体利用一些有机物在酶的催化作用下合成复杂有机 物的过程。
C H 3 C O O H + C o A S HA T PC H 3 C O S C o A
O
O
H
H
HH HO
雌酚酮
HH HO
雄甾酮
3. 甾体化合物的构型与构象 1）A/B顺式： A环和B 环处在顺式 5-系
1 10 9
2
8
AB
3
7
546ຫໍສະໝຸດ 125 34
10 9
6
8
7
C8H17
12
11
13 17 16
1
H
9
1
H
CH3
10 9
11
H 12
CH3 C8H17
13 17
2
14 15 10 8
2 5 6H 8
15 14
16
3
5 H7 H
3
4
7
OH
4
6
O
H
5-胆甾-7-酮
2）A/B反式： A环和B 环处在反式 5-系
1 10 9
2
8
AB
3
7
5
5
4
6
Br HO
CH3 H H
H
Br
CH3
H
OH
H
5
H
2-溴-5 -胆甾-3-醇
4. 典型的具有生理活性的甾体化合物
(1), 胆固醇
CH3
CH3 CH3
H H
CH3 CH3
O O
H 3C
H
OCOCH 3
H 3C
H
H
H