煤炭的燃烧过程分析苗媛讲义资料

2）焦炭的燃烧 固定碳的燃烧在燃烧过程中起决定性作用，其主要是
因为： ✓ 在煤的可燃成分中，碳的重量百分数是主要的碳的燃烧 时间占全部燃料燃烧时间的90％左右。 ✓ 碳的发热量占煤发热量的主要部分，因而炉内的温度也 主要取决于碳的燃烧速度。
煤的种类 无烟煤 烟煤 褐煤 泥煤
碳在煤的可燃部分中的比例
被认为是比较全面合理的模型。
特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和
合理。
④ 本田模型
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。
但没有考虑氮和硫的结构。
⑤Shinn模型—— 1984年，J. H. Shinn根据一段和两段液化产物分
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨无烟煤Fra bibliotek低挥发分烟煤
不同煤化程度煤的基本结构单元
不同煤化程度煤的燃点
煤种
褐煤 长焰煤 气煤
肥煤
焦煤
无烟 煤
燃点/℃
260~29 0
290~33 0
330~34 0
340~35 0
370~38 0
约400
煤的燃点随煤化程度的增加而增高。
煤燃烧的基本过程
煤的燃烧是固体与气体之间进行多相扩散燃烧过程， 这是一个极其复杂的反应过程。煤燃烧的实质，就是在空 气中氧气参与下，进行复杂的物理化学过程。在燃烧过程 中，煤的可燃物在受热下，形成与原始结构不同的可燃组 成物，将煤中的化学能转化为热能，形成燃烧产物——烟 气；煤中所含的矿物质最后形成灰渣。
1）挥发分的燃烧 煤粒受热分解析出挥发分与氧作用，在煤粒周围着火燃烧，并放出
热量，主要反应如下：
CO+1/2O2→CO2+283kJ/mol H2+1/2O2→H2O+242kJ/mol(g)或286kJ/mol(l) S+1/2O2→SO2+296kJ/mol
挥发分燃烧时，一方面把热量传给焦炭，一方面被扩散来的氧气先行 烧掉。对于挥发分的析出过程现在有两种不同的见解：一种观点认为， 挥发分的析出只是燃烧开始阶段的一个短暂过程，还不到煤粒燃烧时间 的10％；另一种观点认为，在煤粒燃烧过程中，挥发分不断地析出，析 出过程与焦炭燃烧交叉平行进行，几乎延续到燃尽阶段。通常，煤的挥 发分愈高，燃烧速度就愈快。
①自键焓来估算反应 焓变
②自标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。 ΔH=反应物燃烧焓的总和—生成物能量的总和
提出当时获公认的“结构 单元” 模型
C 82%
特点：针对低煤化度烟煤（碳含量82%—83%），首次提出煤具有三维空间结构，
主要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在 各种官能团、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。
③ Wiser模型—— 20世纪70年代中期，W. H. Wiser（美）提出的
大致分为三个阶段 第一阶段 120℃以前脱去煤中游离水，120~200℃脱去 煤所
吸附的气体如CO、CO2和CH4等，200℃以后年轻的煤如褐 煤发生部分脱羧反应，有热解水生成，并开始分解放出气态 产物如CO、CO2和H2S等，300℃时开始热分解反应有微量 焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。
第二阶段 300~600℃，特征是活泼分解，以分解和解聚为 主，生成和排出大量挥发物，气体主要是CH4及同系物，还 有H2、CO、CO2及不饱和烃等。
第三阶段 600~1000℃，以缩聚反应为主，气体主要是H2及 少量CH4。
燃烧阶段
当温度达到煤的燃点时，开始着火，然后可燃挥发分 气体和焦炭开始燃烧，这是过程的主要阶段。
基本结构单元
➢ 煤的大分子是由若干基本结构单 元通过化学键连接而成的三维结 构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基 醚以及芳香碳—碳键等桥键实现 的。
✓化学结构模型
① Fuchs模型 —— 20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）
提出，1957年经Van Krevelen修改
煤的燃烧过程分析
煤分子的结构 煤燃烧的基本过程 煤燃烧过程中能量转换分析
煤分子的结构
煤结构的认识和发展 1830年，煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向 煤结构的研究。 20世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系——迷茫； 从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明——非常困难。 因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。
碳占可燃成分的重量％ 96.5
57～88 55 30
发热量占总发热量％ 95
57.5～83.5 66 40.5
碳的燃烧过程主要是碳和氧的化学反应过程。由于焦炭被挥发物所 包围，氧首先和可燃气体反应燃烧，因此，焦炭的燃烧一般要落后于挥 发物，只有当炉中的氧扩散到炽热的焦炭表面时，焦炭才能燃烧。近年 来研究发现，煤粉火炬燃烧时，悬浮在气流中的粉煤粒加热速度很快， 在很高的升温速度下，挥发分和焦炭几乎同时着火。
布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受。
特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链
和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶 剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化 合物。
随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周 围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。
煤中有机质开始分解的温度
种类
泥炭 褐煤 长焰煤 气煤
开始分解 温度/℃
<100
约160
约170
约210
烟煤 肥煤
约260
焦煤 约300
无烟煤 瘦煤 约320 约380
煤的热分解：煤的热解过程是一个非常复杂的反应过程。由于 煤的组成复杂且极不均一，因而煤在热解过程中化学反应的 形式很多，不可能用几个简单的反应式来表达。总的来说， 煤的热解反应可归纳为两大类——裂解和缩聚
特点：二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定
量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中 的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点 是具有很大的蜂窝状缩合芳香环。——比较片面，不能全面反映煤结构的特征
② Given模型—— 20世纪60年代初，P. H. Given（英）首次
H2O(l)→H2O(g)-44kJ/mol(g)
随温度继续增高，煤中有机质开始热分解，热分解形成两 种产物：一种是从煤大分子上断裂下来的侧链和官能团所 形成的挥发分，在挥发分气体中主要有CO、CO2、H2、 H2O、CH4及各种烃类化合物、含硫、含氮化合物等，另 一种是稠环芳香核缩聚为焦炭（固定碳）。这一阶段煤要 吸收热量，其热源由火种或原燃烧着的煤供给。
一般燃烧过程可划分为三个阶段 1. 煤着火前的准备阶段（包括煤的预热、干燥、析出挥 发 分和形成焦炭）； 2. 挥发分和焦炭的燃烧； 3. 炉渣炉灰中残余焦炭燃尽。
各阶段可能是串联发生的，但在锅炉燃烧室中，实际 上各阶段是相互交叉，或某些阶段是同步进行的。
煤燃烧各阶段顺序示意图
燃烧的准备阶段
煤在炉中加热、干燥、蒸发水分。当温度达到110℃左右 时，水分全部被蒸发。
碳的燃烧反应
完全燃烧：C+O2→CO2+409kJ/mol 不完全燃烧：C+1/2O2→CO+123kJ/mol 焦炭在燃烧过程中还容易发生气化反应，使固态煤焦转化成气态，从 而加速了燃烧过程。这些反应有：
C+CO2→2CO-162kJ/mol C+H2O→CO+H2-199kJ/mol C+2H2O→CO2+2H2-75kJ/mol CO+H2O→CO2+H2-42kJ/mol CO+3H2→CH4+H2O+206kJ/mol
煤燃烧的过程中的能量转换分析
化学反应的本质是旧键的断裂，和新键的生成。
断键吸收的总能量 < 键放出的总能量;则为放热反应 断键吸收的总能量 >新键释放的总能量;则为吸热反应
在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或换 成相应的热量）来表示，叫反应热，又称“焓变”，符号用 △H表示，单位一般采用kJ/mol。 反应的焓变可以通过①键焓来估算反应焓变，也可以通过② 标准摩尔燃烧焓来计算反应的焓变。