高分子化学-逐步聚合
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高分子化学_余木火_第五章 逐步聚合反应
H-[OROCOR'O]m-[OROCOR'O]n-OH
+ H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'O]q-OH → H-[OROCOR'O]m- [OROCOR'O]q-OH + H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'ON]q-OH 五、热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热降解或支化甚至交联。 聚酰胺在受热过程中发生热分解。 尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物 (5-19)
的物理性能。 降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂 解过程中放出水和二氧化碳。 水进一步水解酰胺健[-NH-C(O)-]而导致进一步的 降解。 末端胺基~-NH2 与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联 (式 5-20)。
— b） ，通常 a 与 b 并不能发生反应，此种单体只能与其它单体进行共聚合。 4．A—R—a + b—R’—b 型单体 带有相同的官能团(a—R—a 或 b—R’一
b)，本身所带的官能团(a 与 b 间或 b 与 b 之间)不能相互反应，只有同另一种单 体上所带的另一类型的官能团(即 a 与 b 间)进行反应， 这种缩聚反应常标为混缩 聚，如 a 为氨基(一 NH2)，b 为羧基(一 COOH)，a 和 b 两两之间可反应生成酰胺 基连接的聚合物，此类单体体系记为“2—2”型单体体系。 (二)单体上能参与反应的官能团数大于 2 的情况 如果单体体系中有一种单体，它带有 2 个以上能参与反应的官能团，例如甘 油带有能参与反应的官能团数为 3，则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚 合反应，得到支链型或三维网状大分子。 单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进 行反应，因此，单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含 羟基一 OH)单体与下列带有不同官能团的单体反应来制取，它们的活性次序由强 到弱排列为：酰氮>酸酐>羧酸>酯。
高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章逐步聚合反应
高分子化学第二章逐步聚合反应
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应：
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合，这叫共缩聚反应，产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体，但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低，通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应，得到均缩聚物。
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
b. 敞开体系，水排出，那么n w 为体系中剩余的。
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
高分子化学名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality)：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb≤1，Na为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena)凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
高分子化学逐步聚合反应
• 单官能团：封端剂 • 主要研究对象：无规和嵌段共聚物 • 重要产品：ECDP
线型缩聚反应的机理
必要条件：参与反应的单体是2-2或2官能度体系，聚合产物分子链只会向两个方向增 长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 。成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
关于反应程度
反应程度： P = （N0-N）/ N0 =1- N/ N0 数均聚合度：
其他
（1）溶液聚合：用于涂料、胶粘剂等 （2）界面缩聚：在界面析出 （3）涤纶（PET）、尼龙-66、尼龙-6
非线性逐步聚合
（1）卡罗瑟思法（Carother方程）
（2）体型缩聚
几个分子量的计算公式
• 条件：加料比为等摩尔数
• பைடு நூலகம்1）
P为反应程度
• （2）Xn = （1 - P）-1 =K ½ + 1 封闭体 系 K为平衡常数，Xn在200到300之间，要 是K增大则要排除小分子
• （3）Xn = （1 - P）-1 =（K / Pnw ）½ ≈ （K / nw ）½
nw为小分子残留
高分子化学 第五章 逐步聚合反应
逐步聚合反应
• 分类：缩聚反应和逐步加 成聚合反应
• 基本特征： （1）官能团间反应，逐步
进行 （2）每步反应机理相同 （3）相互间都能反应 （4）分子量逐步增大
缩聚反应
• 聚酰化反应 • 聚酰胺反应 • 聚硅氧烷化反应
• 官能团种类：-NH2, -NH, -OH, -SH, SO2H, -COOH, -SiH, ->(CO)2O, COOR, -COCl, -H, -Cl, -SO2Cl, -SO3H 等
条件：加料比不一样（聚合度不一样）
其中令: 摩尔系数 r = Na/(Na+2NC) 过量分率为 q=2NC/Na
线型缩聚反应的机理
必要条件：参与反应的单体是2-2或2官能度体系，聚合产物分子链只会向两个方向增 长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 。成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
关于反应程度
反应程度： P = （N0-N）/ N0 =1- N/ N0 数均聚合度：
其他
（1）溶液聚合：用于涂料、胶粘剂等 （2）界面缩聚：在界面析出 （3）涤纶（PET）、尼龙-66、尼龙-6
非线性逐步聚合
（1）卡罗瑟思法（Carother方程）
（2）体型缩聚
几个分子量的计算公式
• 条件：加料比为等摩尔数
• பைடு நூலகம்1）
P为反应程度
• （2）Xn = （1 - P）-1 =K ½ + 1 封闭体 系 K为平衡常数，Xn在200到300之间，要 是K增大则要排除小分子
• （3）Xn = （1 - P）-1 =（K / Pnw ）½ ≈ （K / nw ）½
nw为小分子残留
高分子化学 第五章 逐步聚合反应
逐步聚合反应
• 分类：缩聚反应和逐步加 成聚合反应
• 基本特征： （1）官能团间反应，逐步
进行 （2）每步反应机理相同 （3）相互间都能反应 （4）分子量逐步增大
缩聚反应
• 聚酰化反应 • 聚酰胺反应 • 聚硅氧烷化反应
• 官能团种类：-NH2, -NH, -OH, -SH, SO2H, -COOH, -SiH, ->(CO)2O, COOR, -COCl, -H, -Cl, -SO2Cl, -SO3H 等
条件：加料比不一样（聚合度不一样）
其中令: 摩尔系数 r = Na/(Na+2NC) 过量分率为 q=2NC/Na
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
aABb aAa(bBb) aABAa bBABb ab ( ) a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
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13
第七章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单
体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
CH3
二甲苯
CH3
H2
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
8
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H2O H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1)
11
第七章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
12
第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
18
第七章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
9
第七章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl HCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1)
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得 的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
7
第七章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
25
第七章 逐步聚合反应
本课次的主要知识总结：
逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他们之 间的关系
逐步聚合的基本反应过程（能写出聚酯类的） 缩合聚合与缩聚反应及关系
官能度与产品分子结构的关系
逐步聚合的特点
26
第七章 逐步聚合反应
课后作业：
熟记逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他 们之间的关系。
按连锁机理进行的大多数都是加聚反应。
2）大多数缩聚反应都是按照逐步机理进行的；
按逐步机理进行的大多数都是缩聚反应。
3）例外1：有的加成反应，是按逐步机理进行的（P18）； 例外2：有的缩聚反应，是按连锁机理进行的(P19)。
5
第七章 逐步聚合反应与生产工艺
7.1 引言
1）1907年，世界上首次研制成功的第一种合成高分子 （酚醛树脂和塑料）就是由缩聚反应合成的； 2）20世纪20年代，确立高分子学说和创建高分子学科时，
14
第七章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步
聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
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第七章 逐步聚合反应
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应中有小分子脱出。
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1)
H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
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第七章 逐步聚合反应
2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
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第七章 逐步聚合反应
7.3 线型缩聚反应基础
（1）缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单
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第七章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；
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第七章 逐步聚合反应
b）聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
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第七章 逐步聚合反应
缩合聚合单体官能度与聚合物结构的关系 1-1，1-2，1-3官能度体系缩合，形成低分子物； 2-2，或2官能度体系缩合，得到线型聚合物； 2-3，2-4，3-3官能度体系缩合得到支链型或体型聚合物。
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卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers） （1896～1937）
1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 主要成果： 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 自杀身亡。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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第七章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第七章 逐步聚合反应
（2） 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应
转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。
第七章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单
体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
CH3
二甲苯
CH3
H2
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
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第七章 逐步聚合反应
（2）逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H2O H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1)
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第七章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第七章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第七章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl HCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1)
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得 的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第七章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
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第七章 逐步聚合反应
本课次的主要知识总结：
逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他们之 间的关系
逐步聚合的基本反应过程（能写出聚酯类的） 缩合聚合与缩聚反应及关系
官能度与产品分子结构的关系
逐步聚合的特点
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第七章 逐步聚合反应
课后作业：
熟记逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他 们之间的关系。
按连锁机理进行的大多数都是加聚反应。
2）大多数缩聚反应都是按照逐步机理进行的；
按逐步机理进行的大多数都是缩聚反应。
3）例外1：有的加成反应，是按逐步机理进行的（P18）； 例外2：有的缩聚反应，是按连锁机理进行的(P19)。
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第七章 逐步聚合反应与生产工艺
7.1 引言
1）1907年，世界上首次研制成功的第一种合成高分子 （酚醛树脂和塑料）就是由缩聚反应合成的； 2）20世纪20年代，确立高分子学说和创建高分子学科时，
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第七章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步
聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
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第七章 逐步聚合反应
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应中有小分子脱出。
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1)
H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
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第七章 逐步聚合反应
2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
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第七章 逐步聚合反应
7.3 线型缩聚反应基础
（1）缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单
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第七章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；
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第七章 逐步聚合反应
b）聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
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第七章 逐步聚合反应
缩合聚合单体官能度与聚合物结构的关系 1-1，1-2，1-3官能度体系缩合，形成低分子物； 2-2，或2官能度体系缩合，得到线型聚合物； 2-3，2-4，3-3官能度体系缩合得到支链型或体型聚合物。
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卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers） （1896～1937）
1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 主要成果： 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 自杀身亡。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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第七章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第七章 逐步聚合反应
（2） 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应
转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。